引用本文
王丽颖, 徐妍, 姜震东, 徐勇, 项盛, 郭鑫宇, 吴学民. FTIR, XPS和SEM研究聚羧酸盐分散剂在吡唑醚菌酯颗粒表面的吸附性能[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(11): 3401-3406.
WANG Li-ying, XU Yan, JIANG Zhen-dong, XU Yong, XIANG Sheng, GUO Xin-yu, WU Xue-min. A Study of the Adsorption Property of Dispersant of Polycarboxylate onto Pyraclostrobin Particle Surfaces by Using FT-IR, XPS and SEM[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(11): 3401-3406.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)11-3401-06  
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FTIR, XPS和SEM研究聚羧酸盐分散剂在吡唑醚菌酯颗粒表面的吸附性能
王丽颖1,2, 徐妍3, 姜震东2, 徐勇2, 项盛2, 郭鑫宇2, 吴学民2,*
1. 沈阳化工大学, 辽宁 沈阳 110142
2. 中国农业大学理学院, 北京 100193
3. 北京明德立达农业科技有限公司, 北京 102206
*通讯联系人 e-mail: Lwuxuemin@cau.edu.cn

作者简介: 王丽颖, 1978年生, 沈阳化工大学副教授, 中国农业大学理学院博士研究生 e-mail: wangliying401@163.com

收稿日期: 2017-11-13
基金: 国家重点研发计划项目(2017YFD0201406), 国家自然科学基金项目(31572036)资助
摘要

采用傅里叶变换红外光谱、 X射线光电子能谱和扫描电子显微镜相结合的方式, 从微观角度研究梳状聚羧酸盐分散剂在吡唑醚菌酯颗粒表面的吸附性能, 为聚羧酸盐分散剂在吡唑醚菌酯悬浮剂中的应用提供理论依据。 研究结果表明: 吡唑醚菌酯吸附聚羧酸盐分散剂后, 红外谱图未出现新的吸收峰, 聚羧酸盐分散剂与吡唑醚菌酯之间主要是物理吸附, 范德华力是聚羧酸盐分散剂与吡唑醚菌酯颗粒表面结合的主要作用力。 吡唑醚菌酯颗粒吸附聚羧酸盐分散剂后, 吡唑醚菌酯颗粒界面的N和Cl电子峰强度减弱, C和O电子峰强度明显增强, 还出现了Na的电子峰, 这主要是聚羧酸盐分散剂中C, O和Na的贡献, 说明聚羧酸盐分散剂在吡唑醚菌酯颗粒表面形成了良好的吸附。 并以Cl元素为特征元素, 计算出聚羧酸盐分散剂在吡唑醚菌酯颗粒表面的吸附层厚度约为1.22 nm。 用扫描电子显微镜研究了样品的形貌, 吸附聚羧酸盐分散剂后, 原本光滑的吡唑醚菌酯颗粒表面吸附了很多细小的颗粒, 且有序分布, 这是由于分散剂疏水集团对吡唑醚菌酯颗粒形成了包覆, 亲水基团充分外露, 从而有效阻止吡唑醚菌酯颗粒间的团聚, 提高了吡唑醚菌酯悬浮剂的物理稳定性。

关键词: 傅里叶变换红外光谱; X射线光电子能谱; 扫描电子显微镜; 聚羧酸盐分散剂; 吡唑醚菌酯
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
A Study of the Adsorption Property of Dispersant of Polycarboxylate onto Pyraclostrobin Particle Surfaces by Using FT-IR, XPS and SEM
WANG Li-ying1,2, XU Yan3, JIANG Zhen-dong2, XU Yong2, XIANG Sheng2, GUO Xin-yu2, WU Xue-min2,*
1. Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China
2. College of Science, China Agricultural University, Beijing 100193, China
3. Beijing Mindleader Agroscience Co., Ltd., Beijing 102206, China
Abstract

The main methods in performing the study of the adsorption properties of polycarboxylate onto pyraclostrobin particle surfaces were FTIR, XPS and SEM from the microscopic view, and the study results provided the theory basis for the application of dispersant polycarboxylate in pyraclostrobin suspension concentrate. The results showed: Infrared spectra is not a new adsorption peak after pyraclostrobin adsorbed polycarboxylate dispersant; the results suggested that physical adsorption is mainly between pyraclostrobin and polycarboxylate dispersant; van der Waals force is the main force. After adsorption of polycarboxylate dispersant by pyraclostrobin particles, the peak intensity of N and Cl of the interface of pyraclostrobin particle decreased sharply, while the adsorption of C and O of the interface of pyraclostrobin particle increased, the Na peak appeared also after pyraclostrobin adsorbed the dispersant. This is mainly the polycarboxylate dispersant C, O and Na contribution, which indicates that polycarboxylate dispersant was adsorbed on the surface of pyraclostrobin. The calculating thickness of the adsorption was 1.22 nm by the characterized element Cl. The morphology of the sample was investigated by scanning electron microscopy. After the polycarboxylate dispersant was adsorbed, many fine particles were adsorbed on the surface of the original smooth pyraclostrobin particles, which were distributed in an orderly manner. This was attributed to the fact that dispersant hydrophobic group formed a coating for pyraclostrobin particles, then hydrophilic groups were fully exposed, thus effectively blocking the pyraclostrobin agglomeration between particles and thereby enhancing the physical stability of pyraclostrobin suspension.

Keyword: FTIR; XPS; SEM; Polycarboxylate; Pyraclostrobin
引 言

当今, 人们对生态环境、 食品安全、 环境保护等日益关注, 环境相容性好的水基性农药制剂成为研发热点。 农药悬浮剂是一种绿色、 环保水基化农药剂型, 以其高效、 环境相容性好, 使用安全及施药方便等特点, 日益成为水基性制剂中的研究热点[1, 2]。 悬浮剂是指固体原药以细小微粒均匀分散于水中的制剂, 属于多组分非均相固液分散体系, 在热力学和动力学上均不稳定, 在生产和贮存过程中易出现分层、 絮凝、 结块等问题, 所以悬浮剂物理稳定性问题是其研究的核心[3]。 分散剂具有优秀的悬浮性能和良好的吸附性能, 分散剂的合理使用可以提高悬浮剂的物理稳定性。 梳状聚羧酸盐共聚物是一种新型分散剂, 它碳链长, 活性吸附点较多, 具有梳状的支链结构, 有较强的空间位阻和静电排斥力, 可以提高悬浮体系的分散稳定性[4, 5]。 徐妍等研究了聚羧酸盐分散剂对戊菌隆悬浮剂物理稳定性的影响, 张保华研究了聚羧酸盐分散剂在苯醚甲环唑悬浮剂中的应用[6, 7]。

X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)是利用软X射线激发样品电子能量谱, 以光电子动能为横坐标, 相对强度为纵坐标, 得到光电子能谱图, 从而获得待测物组成。 X光电子能谱具有灵敏度高, 制样简单, 对样品破坏性小等优点, 是表面分析中最有效, 应用最广的分析技术之一[8]。 吡唑醚菌酯为甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂, 是世界上广泛应用的杀菌剂之一。 本工作采用傅里叶变换红外光谱、 X射线光电子能谱对吸附聚羧酸盐分散剂前后的吡唑醚菌酯颗粒样品进行检测, 计算吸附层厚度, 用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)研究样品微观形貌, 得到较全面的定性、 定量分析结果, 为聚羧酸盐分散剂对吡唑醚菌酯悬浮剂物理稳定性的影响提供理论依据。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

Tracer-IR 1000型傅里叶变换红外光谱仪, 日本Shimadzu公司; HZQ-F160型全温震荡培养箱, 太仓市实验设备厂; Axis Ultra型X射线光电子能谱仪(XPS), 英国Kratos公司; S-4800型扫描电子显微镜, 日本Hitachi公司; Sigma 1-14小型台式离心机, 德国Sigma公司; DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱, 巩义市予华仪器有限责任公司; 电子天平, 德国Sartorius公司; 圆盘式气流粉碎机, 昆山博凯粉碎设备有限公司。

吡唑醚菌酯, 98%, 深圳诺普信农化股份有限公司提供。 吡唑醚菌酯结构见图1(a)。 聚羧酸盐分散剂(Metasperse 550S, 简称550S), 英国禾大公司提供, 结构见图1(b)。 实验用水为自制去离子水。

图1 吡唑醚菌酯(a)和分散剂550S结构式(b)Fig.1 Chemical structures of pyraclostrobin (a) and Metasperse 550S (b)

1.2 方法

1.2.1 傅里叶变换红外光谱与X光电子能谱分析

准确称取一定量的吡唑醚菌酯粉末(粉碎后), 置于50 mL浓度为1 200 mg· L-1的550S水溶液中, 在298.15 K温度下, 恒温振荡5小时后, 进行离心分离, 取下层滤饼经真空干燥后, 进行XPS检测和红外光谱扫描(用KBr压片)[9, 10]。

1.2.2 微观形貌表征

将吡唑醚菌酯原药粉末和吸附分散剂550S后的样品, 干燥后进行喷金处理, 进行扫描电子显微镜(SEM)扫描。

2 结果与讨论
2.1 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析

吡唑醚菌酯吸附聚羧酸盐分散剂前后的红外谱图见图2, 吡唑醚菌酯的红外谱图为: 1 716.65 cm-1处强吸收, 是与苯环缔合C=O键的伸缩振动峰; 1 598.98, 1 548.84, 1 506.41和1 479.40 cm-1等较大峰为苯环骨架伸缩振动峰; 1 440.37 cm-1为N— C=O键吸收带; 1 255.66 cm-1是N— C伸缩振动峰; 1 109.07 cm-1是C— O键伸缩振动峰; 825.53 cm-1是Cl— Ar的振动锋。

图2 吸附分散剂550S前后吡唑醚菌酯的傅里叶变换红外光谱图
a: 550S; b: 吡唑醚菌酯; c: 吡唑醚菌酯+550SFig.2 Infrared spectra of pyraclostrobin before and after 550S adsorption
a: 550S; b: Pyraclostrobin; c: Pyraclostrobin+550S

吡唑醚菌酯吸附分散剂550S后, 其红外谱图为: 与苯环缔合的C=O伸缩振动峰为1 716.65 cm-1, 苯环骨架的伸缩振动峰分别为1 598.99, 1 548.84, 1 506.41和1 481.33 cm-1等, 1 436.97 cm-1为N— C=O键吸收带, N— C键的伸缩振动峰为1 257.59 cm-1, C— O键伸缩振动峰为1 109.07 cm-1, Cl— Ar的振动锋为819.75 cm-1。

吡唑醚菌酯吸附分散剂550S后, 其红外谱图没有出现新的吸收峰, 表明分散剂550S与吡唑醚菌酯之间未发生化学吸附, 分散剂550S与吡唑醚菌酯之间主要是物理吸附, 范德华力是分散剂550S与吡唑醚菌酯颗粒表面结合的主要作用力[11]。

2.2 X射线光电子能谱(XPS)分析

吡唑醚菌酯吸附分散剂550S前后的XPS全扫描测量谱图(见图3)。 从图中可以看出, 吸附分散剂550S后, 吡唑醚菌酯颗粒界面的N和Cl电子峰强度减弱, C和O电子峰强度明显增强, 这是由于分散剂的包覆作用, 分散剂550S中不含N和Cl元素, 含有C和O元素, 因此N和Cl的光电子经过吸附层后强度有所减弱, 而C和O元素的电子峰强度增大, 同时, 吸附后还出现了Na的电子峰, 而吡唑醚菌酯分子中不含有Na元素, 说明分散剂550S在吡唑醚菌酯颗粒表面形成了良好的吸附。

图3 吸附分散剂550S前后吡唑醚菌酯的XPS全扫描测量谱图
a: 吡唑醚菌酯; b: 吡唑醚菌酯+550SFig.3 XPS survey scan of pyraclostrobin before and after 550S adsorption
a: Pyraclostrobin; b: Pyraclostrobin+550S

通过对吡唑醚菌酯颗粒表面的N, Cl, O和C元素在吸附分散剂550S前后的精细谱进行解叠, 可以更深入的研究吸附分散剂550S前后吡唑醚菌酯颗粒表面各元素的电子状态。 吡唑醚菌酯吸附分散剂550S前后各元素解叠结果见表1。

表1 吡唑醚菌酯吸附分散剂550S前后各元素的电子结合能及相对含量 Table 1 Electron bonding energy and concentration of each elemental in pyraclotrobin before and after 550S adsorption

2.2.1 N(1s)X射线光电子能谱分析

从吸附分散剂550S前后N(1s)的解叠图(图4)中看出, 由于分散剂550S的包覆作用, 吸附分散剂后吡唑醚菌酯界面N(1s)电子峰强度减弱。 吡唑醚菌酯表面N(1s)谱由2个峰组成, 次主峰N1峰可归属于吡唑环上的N(1s)峰, 主峰N2峰可归属于与苯环相连的N(1s)峰。 吸附前次主峰N1的结合能为399.51 eV, 峰面积为6 959.68, 主峰N2的结合能为401.29 eV, 峰面积为16 096.97, 吸附分散剂后, 次主峰的结合能为399.41 eV, 峰面积为5 323.26, 主峰N2的结合能为401.19 eV, 峰面积为10 090.23, 经过吸附后次主峰N1和主峰N2的电子峰强度均明显下降。

图4 N(1s) X射线光电子能谱
(a): 吡唑醚菌酯; (b): 吡唑醚菌酯+550SFig.4 N(1s) XPS scanning spectra of pyraclostrobin before and after 550S adsorption
(a): Pyraclostrobin; (b): Pyraclostrobin+550S

2.2.2 Cl(2p) X射线光电子能谱分析

从吸附分散剂前后Cl(2p)的解叠图(图5)中可以看出, 由于分散剂550S的包覆作用, 吸附前吡唑醚菌酯Cl(2p)光电子的峰面积为13 090, 吸附后光电子的峰面积为9 362.73, 吸附分散剂后Cl(2p)电子峰强度明显下降。 吸附前吡唑醚菌酯的Cl(2p)的电子结合能为200.50 eV, 吸附后的电子结合能为200.63 eV。 由于吡唑醚菌酯中含Cl元素, 而分散剂550S中不含Cl元素, 可以将Cl作为特征元素, 通过测定Cl(2p)电子峰吸附后强度衰减程度, 可按式(1)和式(2)近似计算出分散剂吸附层厚度。 根据公式计算出分散剂550S在吡唑醚菌酯颗粒表面的吸附厚度约为1.22 nm。

Id=I0exp[-d/λ(EK)](1)λ(EK)=49EK-2+0.11(EK)0.5(2)

图5 Cl(2p)X射线光电子能谱
(a): 吡唑醚菌酯; (b): 吡唑醚菌酯+550SFig.5 Cl(2p) XPS scanning spectra of pyraclostrobin before and after 550S adsorption
(a): Pyraclostrobin; (b): Pyraclostrobin+550S

式中, I0和Id分别为初始和经过厚度d的光电子强度; d为吸附层厚度, nm; EK为光电子动能, eV; λ (EK)为光电子的平均逸出深度, nm[12]。

2.2.3 O(1s)X射线光电子能谱分析

从吸附分散剂550S前后O(1s)的解叠图(图6)可以看出, 吡唑醚菌酯界面O(1s)谱包含2个峰, 次主峰O1峰可归属于羧基峰, 主峰O2可归属于与两个C相连的氧元素的峰。 吸附前次主峰O1的结合能为531.85 eV, 峰面积为9 196.45, 吸附后次主峰O1的结合能为531.88 eV, 峰面积为30 909.55, 吸附后O1峰的电子强度明显增强, 主要是由于分散剂550S中含有大量羧基。 吸附前主峰O2的结合能为533.45 eV, 峰面积为21 611.55, 吸附后主峰O2的结合能为533.65 eV, 峰面积为28 353.42。 分散剂550S含有氧元素, 由于分散剂的包覆作用, 吸附分散剂后吡唑醚菌酯界面O(1s)电子峰强度明显增强。

图6 O(1s)X射线光电子能谱
(a): 吡唑醚菌酯; (b): 吡唑醚菌酯+550SFig.6 O(1s) XPS scanning spectra of pyraclostrobin before and after 550S adsorption
(a): Pyraclostrobin; (b): Pyraclostrobin+550S

2.2.4 C(1s)X射线光电子能谱分析

从吸附分散剂前后C(1s)的解叠谱图(图7)可以看出, 吡唑醚菌酯表面的C(1s)峰由5个峰组成, C1峰可归属于苯环上和吡唑环上的C— H键的C(1s)峰, C2峰可归属于C— O键的C(1s) 峰, C3峰可归属于C=O键的C(1s)峰, C4峰可归属于苯环上C— Cl, C— N键中的C(1s) 峰, C5可归属于吡唑环上与N相连C键的C(1s) 峰。 吡唑醚菌酯吸附前各峰的结合能和峰面积为: C1峰结合能284.75 eV, 峰面积31 728.69; C2峰的结合能285.92 eV, 峰面积12 774.42; C3峰结合能286.67 eV, 峰面积8 935.38; C4峰结合能289.55 eV, 峰面积2 047.23; C5结合能291.81 eV, 峰面积2 231.11。 吸附分散剂后吡唑醚菌酯各峰的结合能和峰面积为: C1峰结合能284.80 eV, 峰面积55 383.62; C2峰的结合能285.91 eV, 峰面积16 512.98; C3峰结合能286.66 eV, 峰面积16 564.15; C4峰结合能289.61 eV, 峰面积2 998.12; C5结合能291.87 eV, 峰面积2 356.17。 分散剂550S中含有大量的C— H, C— O和C=O键, 由于分散剂的包覆作用, 吸附后C1, C2和C3峰的峰面积显著增加, 吡唑醚菌酯界面的C(1s)电子峰强度明显增强。

图7 C(1s) X射线光电子能谱
(a): 吡唑醚菌酯; (b): 吡唑醚菌酯+550SFig.7 C(1s) XPS scanning spectra of pyraclostrobin before and after 550S adsorption
(a): Pyraclostrobin; (b): Pyraclostrobin+550S

2.3 吡唑醚菌酯颗粒吸附分散剂550S前后的表面形貌

从图8中可以看出, 聚羧酸盐分散剂550S微观形貌呈球型, 吸附分散剂前, 吡唑醚菌酯颗粒表面较为光滑, 吸附分散剂550S后, 原本光滑的吡唑醚菌酯颗粒表面吸附了很多细小的颗粒, 且有序分布。 这是由于在水性介质中, 550S分子的疏水基团对吡唑醚菌酯颗粒形成了包覆, 其亲水基团充分外露, 从而有效的阻止吡唑醚菌酯颗粒间的团聚, 从而提高吡唑醚菌酯悬浮剂的物理稳定性。

图8 分散剂550S、 吸附550S前后吡唑醚菌酯的表面形貌
(a): 550S; (b): 吡唑醚菌酯; (c): 吡唑醚菌酯+550SFig.8 SEM images of the METASPERSE 550S, pyraclostrobin pyraclostrobin+550S
(a): 550S; (b): Pyraclostrobin; (c): Pyraclostrobin+550S

3 结 论

利用傅里叶变换红外光谱、 X射线光电子能谱和扫描电子显微镜相结合的方式, 可从微观角度研究聚羧酸盐分散剂在吡唑醚菌酯颗粒表面的吸附情况。 吡唑醚菌酯吸附分散剂后, 红外谱图未出现新的吸收峰, 表明分散剂550S与吡唑醚菌酯之间未发生化学吸附, 分散剂550S与吡唑醚菌酯之间主要是物理吸附, 范德华力是分散剂550S与吡唑醚菌酯颗粒表面结合的主要作用力。 X射线光电子能谱能有效的分析聚羧酸盐分散剂在吡唑醚菌酯颗粒表面的吸附情况及吸附层厚度。 吡唑醚菌酯颗粒吸附分散剂后, 由于分散剂的包覆作用, 界面的N和Cl电子峰强度减弱, C和O电子峰强度明显增强, 还出现了Na的电子峰, 说明分散剂在吡唑醚菌酯颗粒表面形成了良好的吸附, 并以Cl元素为特征元素, 计算出分散剂在吡唑醚菌酯颗粒表面的吸附厚度约为1.22 nm。

The authors have declared that no competing interests exist.

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