所有毒品样品均由浙江省公安厅提供, 为现场缴获所得, 其中冰毒为透明晶体状, K粉为白色粉末状, 麻古为红色片剂; 而非毒品样品N-异丙基苄胺(冰毒同分异构体)透明晶体则从市场直接购得。

实验采用由上海如海光电科技有限公司生产的SEED3000型拉曼光谱仪, 其主要技术指标: 光谱采集范围为200~3 200 cm^-1, 激光光源的激发波长为785 nm, 激光输出功率最大为500 mW, 积分时间范围为1 ms~20 s。

取质量为1.00 g的常量冰毒、 K粉、 麻古、 N-异丙基苄胺样品各5份进行激光拉曼光谱测试, 其中积分时间均为10 s, 激光器功率为320 mW。 根据对光谱仪以往测试结果的分析, 为保证置信度大于95%^[9], 对每份样品选择不同部位做10次以上的拉曼光谱采集, 并将经过最小二乘法处理后的结果作为本文的实验拉曼光谱谱图。 鉴于毒品缴获现场实时检测的需要, 又取5.0 mg微量的冰毒和K粉并采用上述统计方法进行了毒品残留物拉曼光谱分析, 而聚丙烯透明包装对检测结果可靠性的影响也通过拉曼光谱分析得到。

考虑到实际采集到的初始拉曼数据易受噪声和荧光等多种因素的干扰, 会产生一个倾斜背景, 使基线偏离, 信噪比下降, 影响数据的分析处理, 为此本文采用了自适应迭代重加权惩罚最小二乘法(air-PLS)算法进行背景扣除。 该方法通过迭代重加权惩罚最小二乘法逼近背景, 从原始信号中减掉拟合背景, 得到扣除背景的光谱信号^[10]。 图1即为冰毒样品在背景扣除前后的拉曼光谱对比图, 其中红色谱线为未扣除背景的拉曼光谱, 黑色则为扣除背景后的拉曼光谱。 由图可见, 扣除背景并不影响各拉曼峰的峰形和峰位, 但可以有效滤除高频噪声, 便于检测分析。

图1

Fig.1

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	图1 冰毒样品在背景扣除前后的拉曼光谱对比Fig.1 Raman spectra of methamphetamine before and after baseline removed

各样品的理论拉曼光谱由Gaussian view 5.0进行分子构型, 通过Gaussian09软件, 应用DFT中的Becke-3-Lee-Yang-Parr (B3LYP)杂化泛函, 在6-31G基组下进行结构优化以及拉曼频率计算, 求得能量对坐标的二阶导数再除以原子质量, 获得振动频率。 考虑到由计算方法本身的误差所致的理论计算频率与实验值之间总存在差异, 因此往往需要通过校正因子来进行校正。 在本文中, 最终的计算频率通过乘以0.971的校正因子得到^{[11, 12]}。

本文中, 冰毒、 K粉和麻古(主要成分为咖啡因)这三种新型毒品的分子几何构型通过B3LYP杂化泛函方法和6-31G基组优化得到。 在优化过程中, 力的最大值(Maximum Force)、 力的均方根(RMS Force)、 最大位移(Maximum Displacement)和均方根位移(RMS Displacement)四个判据都已收敛, 且在此优化结构下计算得到振动频率都没有虚频存在, 表明优化后的分子几何结构是稳定的。

三种新型毒品优化后稳定的分子几何构型如图2所示。 其中, 冰毒分子苯环上的一个氢原子被异丙基和甲胺构成的支链取代, 形成单取代苯类化合物; K粉分子由环己酮上的两个氢原子分别被甲氨基与氯苯基取代形成; 而咖啡因分子则由黄嘌呤上氮原子连接的氢原子被甲基取代而形成。 对于分子结构中每个原子都标有数字编号, 如1C表示1号碳原子, 7H表示7号氢原子。

图2

Fig.2

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	图2 冰毒(a), K粉(b)和麻古(c)优化后的分子结构Fig.2 Optimized structures of methamphetamine(a), ketamine(b)and magu(c)

图3给出了三种毒品的理论和实验拉曼光谱图, 其中图3(a)为冰毒样品, 图3(b)为K粉样品, 图3(c)为麻古样品。 由图可见, 在三种毒品各自对应的拉曼光谱中, 理论与实验峰位基本一致, 表明理论计算结果与实验结果较为吻合, 且实验获得的特征峰位与文献报道相符^{[4, 6]}, 从而有效证明了本文理论与实验结果的可靠性。 相比实验光谱, 理论光谱上些许的差别可能源于理论计算过程中只计算了单个分子, 并没有涉及到分子间相互作用的影响。

图3

Fig.3

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	图3 三种样品的理论与实验拉曼光谱图比对 (a): 冰毒; (b): K粉; (c): 麻古Fig.3 Comparison on experimental and calculated Raman spectra of the samples (a): Methamphetamine; (b): Ketamine; (c): Magu

结合理论计算结果和相关文献, 表1分别对实验测得的三种毒品各自的拉曼特征峰做了归属。 图3(a)冰毒样品实验拉曼光谱中存在4个明显振动峰: 837, 1 003, 1 180和1 209 cm^-1。 实验与理论计算结果一致, 最强峰都位于1 003 cm^-1附近, 归属为苯环的环呼吸振动。 此外, 837 cm^-1为NH摇摆振动; 1 180 cm^-1为C— N伸缩振动; 1 209 cm^-1处归属为CH₂, CH和NH摇摆振动的耦合^[4]。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 三种毒品理论计算与实验光谱振动频率对比及归属 Table 1 Comparison of the theoretical and experimental vibration frequencies of three drugs and assignment Drug type aCalculation /cm-1 Experiment /cm-1 bAssignment methamphetamine 617(w) 623(w) Aromatic ring bend 740(w) 746(w) V(C=C) 831(w) 837(s) ρ (N— H) 1 005(vs) 1 003(vs) Aromatic ring breathing 1 185(m) 1 180(m) ν (C— N) 1 213(s) 1 209(m) ρ (CH2), ρ (CH), ρ (NH) 1 454(s) 1 452(w) ρ (CH3) 1 617(vs) 1 602(w) Aromatic ring Vas(C=C— H) ketamine 470(m) 463(vs) Aromatic ring τ (C— H) 570(w) 598(s) ν (C— Cl) 654(s) 659(vs) Aromatic ring δ (C— H) 1 044(s) 1 046(s) Aromatic ring breathing 1 457(vs) 1 442(w) δ (CH3), δ (CH2) 1 600(vs) 1 593(w) Vas(C=C) magu 555(m) 556(vs) Caffeine ring breathing 1 347(m) 1 329(s) ν (C— N), ν as(C— N— C) 1 717(s) 1 699(m) v(C≡ O) a w: weak; m: medium; s: strong; vs: very strong; bν : stretching; δ : deformation; ρ : rocking; τ : torsion; as: asymmetric

表1 三种毒品理论计算与实验光谱振动频率对比及归属 Table 1 Comparison of the theoretical and experimental vibration frequencies of three drugs and assignment

图3(b)K粉样品的特征峰主要有598, 659, 1 046, 1 442和1 593 cm^-1。 根据相关文献598 cm^-1为C— Cl伸缩振动; 659 cm^-1处特征峰由苯环上C— H变形振动引起; 1 046 cm^-1为苯环呼吸振动; 1 442 cm^-1为CH₃变形振动与CH₂剪切振动的耦合; 1 593 cm^-1为C=C不对称伸缩振动^[6]。

实验检测的麻古样品外形为红色片剂, 主要成分为咖啡因。 图3(c)麻古样品的实验拉曼光谱中仅存在556, 1 329和1 699 cm^-1三个特征峰。 由于目前尚未有文献通过拉曼光谱对麻古进行系统的分析, 因此本文结合理论计算对麻古实验拉曼光谱特征峰进行了归属。 根据理论计算结果: 556 cm^-1为咖啡因分子呼吸振动; 1 329 cm^-1为C— N伸缩和C— N— C反对称伸缩振动; 1 699 cm^-1为C=O伸缩振动。

上述三种毒品拉曼光谱的分析结果显示, 各毒品样品的特征峰差异明显: 837和1 003 cm^-1为冰毒的两个最明显特征峰; K粉最具有鉴别价值的特征峰则位于463, 659和1 046 cm^-1; 而麻古的三个最明显特征峰分别为556, 1 329和1 699 cm^-1。 因此, 利用拉曼光谱对不同类型的毒品进行现场鉴别和认定是切实可行的。 同时, 这种通过密度泛函进行拉曼光谱振动频率计算的方法, 以往常被用于对药物分子拉曼光谱的理论计算^[13], 而在毒品拉曼光谱计算上的应用则鲜有报道。 因此, 面对新型毒品更新速度快、 种类繁多的现状, 这一拉曼光谱的理论计算方法或将为今后现场实时分析所需的新型毒品拉曼光谱数据库的建立和完善起到重要的作用。

毒品犯罪现场通常会留有毒品痕迹, 但剂量极低, 利用常用的检测手段较难实现现场认定。 拉曼光谱技术快速、 实时、 无损的优点在对毒品残留物的检测上则有着潜在的优势。 因此, 本文对5.0 mg微量的冰毒和K粉残留物均进行了检测, 并将检测得到的拉曼光谱与1.00 g常量样品拉曼光谱进行了对比。

图4(a)和(b)分别为微量和常量冰毒的拉曼光谱。 通过比较我们发现, 微量冰毒与常量冰毒样品的拉曼光谱图基本一致, 出峰位置均为746, 837, 1 003, 1 209, 1 454和1 602 cm^-1。 尽管微量的实验样品在检测过程中荧光干扰显著增强, 但用算法扣除后, 其拉曼光谱基本与常量的冰毒拉曼光谱一致。

图4

Fig.4

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	图4 微量冰毒(a)和常量冰毒(b)实验拉曼光谱对比Fig.4 Comparison of Raman spectra between trace methamphetamine (a) and constant methamphetamine (b)

图5(a)和(b)分别为微量和常量K粉样品的实验拉曼光谱。 通过比较我们发现, 图5(a)中微量K粉拉曼光谱中的特征峰数量明显少于图5(b)中常量K粉样品, 几乎观察不到598, 1 442和1 593 cm^-1这三个峰, 但461, 659和1 050 cm^-1三个最具鉴别价值的特征峰则依然存在, 即通过这三个特征峰我们仍可以识别出该样品为K粉。

图5

Fig.5

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	图5 微量K粉(a)和常量K粉(b)实验拉曼光谱对比Fig.5 Comparison of Raman spectra between trace ketamine (a) and constant ketamine (b)

上述实验结果表明, 利用拉曼光谱可有效识别微量的冰毒和K粉残留物, 这将对禁毒一线的现场痕迹检测起到积极的作用。

在检测现场缴获毒品物证的过程中, 毒品常常会有透明塑料包装包裹, 打开包装取出样品检测不仅费时, 而且容易污染毒品样品, 甚至造成毒品物证损失。 因此, 采用透过聚丙烯材料制成的透明包装, 分别对其中的冰毒、 K粉和麻古样品进行了拉曼光谱检测。 为方便比较, 本文对聚丙烯透明塑料包装也单独做了拉曼光谱检测。 图6即为聚丙烯透明包装的拉曼光谱图, 其中双峰814和846 cm^-1为其最具鉴别价值的特征峰, 归属为碳原子与氢原子之间摇摆振动^[14]。

图6

Fig.6

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	图6 聚丙烯透明包装拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of polypropylene transparent plastic packaging

图7(a)和(b)分别为有聚丙烯透明包装和无聚丙烯透明包装时检测冰毒样品得到的拉曼光谱图。 通过对比我们发现: 经透明包装后检测到的冰毒拉曼光谱在1 006 cm^-1左右为最强峰, 这与无透明包装时直接检测的结果基本一致; 同时, 800 cm^-1之前区域以及1 200 cm^-1之后区域的特征峰也基本吻合。 最显著的区别主要在原837 cm^-1处的特征峰。 显然, 在加了一层聚丙烯透明包装后该峰被810和845 cm^-1两个峰所取代, 而在图6聚丙烯透明包装的拉曼光谱中814和846 cm^-1恰好为聚丙烯最主要的特征峰。 由此可知, 透过聚丙烯透明包装鉴别冰毒时, 聚丙烯材料虽会对冰毒样品的拉曼光谱产生轻微的干扰, 但并不影响对冰毒的识别。

图7

Fig.7

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	图7 透明包装包裹的冰毒样品(a)和无包装包裹的冰毒(b)拉曼光谱对比Fig.7 Raman spectra of methamphetamine measured directly through a plastic (polypropylene) packaging (a) and Raman spectra of methamphetamine without the plastic packaging (b)

相比之下, 图8中透过透明包装检测得到的K粉拉曼光谱不仅有461, 659, 1 048, 1 596和1 725 cm^-1这几个K粉的特征峰, 还夹杂着813, 842, 1 151和1 460 cm^-1几个聚丙烯透明包装的特征峰。 由此可见, 在透过透明包装检测K粉得到的拉曼光谱中, 我们可以同时识别出K粉和聚丙烯两种物质。

图8

Fig.8

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	图8 透明包装包裹的K粉(a)和无包装包裹的K粉(b)拉曼光谱对比Fig.8 Raman spectra of ketamine measured directly through a plastic(polypropylene) packaging (a)and Raman spectra of ketamine without the plastic packaging(b)

不同于上述两种毒品, 图9中透过透明包装检测得到的麻古拉曼光谱与聚丙烯透明包装自身的拉曼光谱基本一致, 说明实际检测到的是聚丙烯包装而不是麻古。 究其原因可能是由于麻古自身的荧光干扰太大, 聚丙烯相对于麻古更容易被检测到, 麻古的拉曼峰被聚丙烯透明包装拉曼峰所掩盖。 如图10所示, 在对麻古样品进行拉曼光谱检测时, 其本身带有强烈的荧光背景, 因此检测得到的拉曼信号很微弱。 背景扣除前的麻古拉曼光谱几乎观测不到特征峰, 扣除背景后才有557, 1 325和1 699 cm^-1三个明显特征峰出现。 由此可见, 透明包装对麻古的拉曼光谱检测具有重要的影响。

图9

Fig.9

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	图9 透明包装包裹的麻古样品(a)和透明包装(b)拉曼光谱对比Fig.9 Raman spectra of magu measured directly through a plastic(polypropylene) packaging (a)and Raman spectra of the plastic (polypropylene) packaging(b)

图10

Fig.10

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	图10 麻古样品在背景扣除前后的拉曼光谱对比Fig.10 Raman spectra of magu before and after baseline removed

N-异丙基苄胺为冰毒的同分异构体, 性状与冰毒极其相似, 无论是缉毒执法者或是滥用者都很难通过肉眼辨别。 目前它是化工和药物的中间体, 属于非管制化学品, 无任何兴奋作用, 被毒贩广泛用作冰毒的掺假剂, 甚至于伪装成冰毒出售, 以牟取高额的利润^[8]。 图11为冰毒与N-异丙基苄胺的实验拉曼光谱对比图, 其中冰毒在837 cm^-1处为NH摇摆振动, 而该峰在N-异丙基苄胺的拉曼光谱中则偏移到了853 cm^-1附近。 此外, N-异丙基苄胺拉曼光谱中1 418 cm^-1处为CH₃摇摆振动, 冰毒在该波数位置并没有特征峰出现, 冰毒CH₃摇摆振动位于1 454 cm^-1左右。 上述差异表明, 利用拉曼光谱可鉴别毒品的真伪, 这对今后完善毒品拉曼数据库和进行毒品现场分析都具有重要意义。

图11

Fig.11

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	图11 冰毒与N-异丙基苄胺的拉曼光谱图Fig.11 Raman spectra of methamphetamine and N-benzylisopropylamine