引用本文
杨承虎, 刘洋之, 孙秀梅, 刘琴, 李铁军, 郭远明. 二维相关吸收光谱法研究多壁碳纳米管与腐植酸吸光组分间非均相吸附行为[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(11): 3334-3340.
YANG Cheng-hu, LIU Yang-zhi, SUN Xiu-mei, LIU Qin, LI Tie-jun, GUO Yuan-ming. Heterogeneous Adsorption Behaviors of Humic Acid Light-Absorbing Components on Multiple-Walled Carbon Nanotubes by Two-Dimensional Correlation Absorption Spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(11): 3334-3340.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)11-3334-07  
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二维相关吸收光谱法研究多壁碳纳米管与腐植酸吸光组分间非均相吸附行为
杨承虎1, 刘洋之2, 孙秀梅1, 刘琴1, 李铁军1, 郭远明1,*
1. 浙江省海洋水产研究所, 浙江省海洋渔业资源可持续利用技术研究重点实验室, 浙江 舟山 316021
2. 浙江大学环境科学系, 浙江 杭州 310058
*通讯联系人 e-mail: guoyuanming@msn.com

作者简介: 杨承虎, 1987年生, 浙江省海洋水产研究所工程师 e-mail: yangchenghu135@126.com

收稿日期: 2017-10-10
基金: 国家自然科学基金项目(21407127), 浙江省省属科研院所扶持专项(2017F50019), 浙江省海洋水产研究所博士启动基金项目(20170002)资助
摘要

溶解性有机质(DOM)是水环境中一类复杂的溶解性有机混合物, 不仅可影响污染物归趋及生物有效性, 且DOM自身属于消毒副产物(DBPs)前驱体。 为此, 如何高效去除水中DOM已成为当前环境污染控制与治理技术研究的热点问题之一。 以商品化腐植酸(HA)为DOM典型代表物质, 利用紫外可见吸收光谱结合二维相关光谱法(2D-COS)从动力学、 吸附等温线及热力学等角度研究了原始多壁碳纳米管(MWCNT)、 羟基化MWCNT及羧基化MWCNT与HA吸光组分间吸附行为。 2D-COS提高了HA一维吸收光谱分辨率, 经二维相关吸收光谱图分析显示3种MWCNTs对HA吸光组分的吸附变化顺序均为275 nm→400 nm, 表明MWCNTs与HA吸光组分间为非均相吸附行为。 动力学结果显示MWCNTs与275 nm处HA吸光组分间吸附速率高于MWCNTs与400 nm处HA吸光组分间吸附速率, 表明275 nm处HA吸光组分可优先吸附至三种MWCNTs上。 在25和35 ℃条件下, MWNCTs与HA吸光组分间吸附等温线表现为非线性, 且Freundlich模型拟合决定系数 R2大于Langmuir模型拟合决定系数, 表明Freundlich吸附等温模型比Langmuir吸附等温模型更有利于描述MWCNTs与HA吸光组分间吸附等温线。 275 nm处HA吸光组分的饱和吸附容量( qmax)及相同给定平衡浓度下单点吸附系数 Kd高于400 nm处HA吸光组分, 进一步表明MWCNTs与HA吸光组分间为非均相吸附。 此外, 当给定平衡浓度( ce=0.5 cm-1和 ce=1.5 cm-1)越低, MWCNTs与HA吸光组分间结合能力越大, 即HA吸光组分浓度较低时更易与MWCNTs上高能吸附位点相结合。 相同平衡浓度下MWCNTs与特定HA吸光组分间吸附能力顺序表现为MWCNT8>MWCNT8-OH>MWCNT8-COOH, 表明功能化基团可影响MWCNTs与HA吸光组分间吸附特性。 另外, 相同条件下单点吸附系数 Kd与MWCNTs比表面积间无显著相关性( p>0.05), 表明比表面积不是造成MWCNTs与特定HA吸光组分间结合能力差异的主要因素; Kd与MWCNTs中孔孔隙度间呈显著正相关( p<0.05)而与微孔孔隙度间无显著相关性( p>0.05), 这主要是由于HA吸光组分可进入MWCNTs中孔而难以通过MWCNTs微孔。 最后热力学分析结果显示Gibbs自由能变(Δ G0)<0、 焓变(Δ H0)>0和熵变(Δ S0)>0, 表明MWCNTs吸附HA吸光组分的过程为吸热反应, 可自发进行, 升温可促进MWCNTs对HA吸光组分的吸附, 且吸附过程中固液界面的无序性增加。 相同温度及吸光组分下, MWCNT8的Δ G0值小于MWCNT8-OH及MWCNT8-COOH, 进一步表明MWCNT8与特定HA吸光组分结合能力强于MWCNT8-OH及MWCNT8-COOH。 证明了2D-COS可识别HA中具有不同吸附行为的吸光组分, 二维相关吸收光谱技术可作为研究MWCNTs与DOM间非均相吸附行为的有效工具。 同时, 有助于更好地理解MWCNTs与DOM间相互作用特性及机理, 不仅可为水环境中DOM去除研究提供基础数据及新的研究思路, 且有利于更好地预测自然环境中MWCNTs及DOM迁移传输及环境归趋。

关键词: 腐植酸; 多壁碳纳米管; 吸收光谱; 二维相关光谱法; 吸附
中图分类号:X132 文献标志码:A
Heterogeneous Adsorption Behaviors of Humic Acid Light-Absorbing Components on Multiple-Walled Carbon Nanotubes by Two-Dimensional Correlation Absorption Spectroscopy
YANG Cheng-hu1, LIU Yang-zhi2, SUN Xiu-mei1, LIU Qin1, LI Tie-jun1, GUO Yuan-ming1,*
1. Marine and Fishery Research Institute of Zhejiang, Key Laboratory of Sustainable Utilization of Technology Research for Fishery Resource of Zhejiang Province, Zhoushan 316021, China
2. Department of Environmental Science, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China
Abstract

Dissolved Organic Matter (DOM) is a heterogeneous mixture of dissolved material found ubiquitously in aquatic systems. DOM not only influences greatly the fate and the bioavailability of pollutants in natural waters, but also belongs to the precursor of the Disinfection Byproducts (DBPs). Therefore, how to effectively remove DOM from water has become one of the most popular issues in the research of environmental pollution control and management technology. In this study, adsorption behaviors of the commercial humic acid (HA) light-absorbing components on pristine multiple-walled carbon nanotube (MWCNT), hydroxylated MWCNT (MWCNT-OH) and carboxylated MWCNT (MWCNT-COOH) were investigated using two-dimensional correlation spectroscopy (2D-COS) based on the ultraviolet-visible absorption spectra. The kinetics, isotherms and thermodynamics of adsorption of the HA light-absorbing components on the three MWCNTs were the focus of the present study. 2D-COS could enhance the resolution of the HA one-dimensional absorption spectra. Two types of absorption bands for the HA light-absorbing components were distinguished by two-dimensional correlation absorption spectra, which changed sequentially in the order of 275 nm→400 nm. Thus, the 2D-COS revealed that heterogeneous adsorption behaviors of the HA light-absorbing components on MWCNTs. The adsorption kinetic rate of the HA light-absorbing component at 275 nm was higher than that of the HA light-absorbing component at 400 nm, suggesting that the HA light-absorbing component at 275 nm was preferentially adsorbed to MWCNTs. The adsorption isotherms of MWNCTs and the HA light-absorbing components were nonlinear under 25 ℃ and 35 ℃. In comparison, the adsorption isotherms between the HA light-absorbing components and MWCNTs were fitted better to the Freundlich model than the Langmuir model by higher correlation coefficient R2. Furthermore, the saturation adsorption capacity (qmax) and the single point adsorption coefficient Kd of the HA light-absorbing component at 275 nm were higher than those of the HA light-absorbing component at 400 nm, further suggesting that the interaction of MWCNTs and the HA light-absorbing components was heterogeneous adsorption. In addition, the adsorption affinity between MWCNTs and the HA light-absorbing component was stronger when the given equilibrium concentration ( ce=0.5 cm-1 and ce=1.5 cm-1) was lower, indicating that the HA light-absorbing component tended to occupy high energy adsorption sites on MWCNTs at lower HA concentration. The adsorption affinity sequence was in order of MWCNT8>MWCNT8-OH>MWCNT8-COOH when at the same equilibrium concentration and the specific HA light-absorbing component, demonstrating that various functional groups could contribute to different adsorption characteristics between MWCNTs and the HA light-absorbing component. Furthermore, an insignificant correlation between the surface area of MWCNTs and the Kd values under the same conditions suggested that the surface area is not the major factor that makes the adsorption differences between MWCNTs and the specific HA light-absorbing component. Meso-pores of MWCNTs presented a significantly positive correlation with the Kd values, but micro-pores of MWCNTs showed an insignificant correlation with the Kd values, which could be due to the fact that HA light-absorbing component molecules can enter meso-pores in MWCNTs, while it was difficult for the HA light-absorbing molecules to enter micro-pores in MWCNTs due to large molecular size. Finally, thermodynamic analysis showed that the HA light-absorbing components adsorption on MWCNTs occurred spontaneously due to the negative values of Gibbs free energy change (Δ G0). The positive values of enthalpy change (Δ H0) indicated that the adsorption of the HA light-absorbing components on MWCNTs is an endothermic reactions, while the positive values of entropy change (Δ S0) reflected an increase in the randomness at the solid-solution interface during the adsorption process. The Δ G0 values of MWCNT8-OH and MWCNT8-COOH for the same HA light-absorbing component and temperature were higher than those of MWCNT8, further suggesting that the adsorption affinities of MWCNT8-OH and MWCNT8-COOH were lower than those of MWCNT8. This study proves that 2D-COS could differentiate the various HA light-absorbing components with different adsorption behaviors, and two-dimensional correlation absorption spectroscopy could be successfully applied to investigate the heterogeneous adsorption behaviors of the HA light-absorbing components on MWCNTs. The conclusion of the present study could provide a deep understanding of the characteristics and mechanisms of the interactions between MWCNTs and DOM. These results have implications for eliminating DOM in the aquatic environment, and the findings obtained in this research are helpful to better predict the transport and fate of both DOM and MWCNTs in the natural environment.

Keyword: Humic acid; Multiple-walled carbon nanotubes; Absorption spectra; Two-dimensional correlation spectroscopy; Adsorption
引 言

溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)存在于各种水环境, 其可吸附或络合环境污染物, 对污染物归趋及生物毒性有显著影响[1, 2]。 此外, DOM不仅自身可对生物产生不利影响, 且DOM易与含氯消毒剂反应生成具有致畸致癌性质的消毒副产物(disinfection byproducts, DBPs)[3]。 因此, 如何高效去除水中DOM已成为当前环境污染控制与治理技术研究的热点问题之一[4, 5]。 吸附法具有高效、 经济、 操作简便等优点被广泛用于DOM去除研究[5, 6]。 碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)因其大比表面积及极强的疏水性等独特的结构性质, 致其在环境修复领域的应用引人注目[6]。

紫外可见(ultraviolet-visible, UV-Vis)吸收光谱法操作简便、 快速、 低成本及非破坏性等特点而被用于有色DOM(chromophoric DOM, CDOM)浓度及其特性分析[7, 8]。 由于DOM的吸收曲线为许多不同波长吸收峰的迭加, 致其在一维光谱上形成无特征的谱图。 为此, 多种数据分析法被引入以解决DOM一维吸收光谱的低分辨率及谱峰重叠问题[7, 9]。 其中, 二维相关光谱法(two-dimensional correlation spectroscopy, 2D-COS)可将光谱信号扩展到第二维上, 以提高光谱分辨率及简化含多重重叠峰的复杂光谱。 2D-COS由Noda于1986年提出, 随后Noda等扩展到广义二维相关光谱, 即可对任意外扰作用下的系列谱图进行相关分析处理[10]。 2D-COS不仅可获取由外界扰动引起的光谱变化细微特征, 且可辨识在可控外扰下各基团的运动顺序。 目前, 吸收光谱结合2D-COS(以下称“ 二维相关吸收光谱法” )已被有效用于DOM与重金属相互作用及DOM光降解等研究[9, 11]。 然而, 有关二维相关吸收光谱用于CNTs与DOM间非均相吸附行为研究鲜见报道。

本文以商品化腐植酸(humic acid, HA)为DOM代表物质, 利用二维相关吸收光谱法考察3种多壁CNTs(multiple-walled CNTs, MWCNTs)与HA吸光组分间吸附特性, 以期为DOM环境行为及其修复提供基础数据。

1 实验部分
1.1 试剂

MWCNTs购自中国科学院成都有机化学有限公司, 包括原始MWCNT和羟基化及羧基化MWCNT, 分别标记为MWCNT8, MWCNT8-OH和MWCNT8-COOH。 三种MWCNTs部分结构与特性见表1。 HA购自Sigma-Aldrich公司, 称取1.0 g HA, 溶解于40 mL NaOH(0.5 mol· L-1), N2条件下磁力搅拌过夜, 次日与2.0 L背景溶液混合(200 mg· L-1 NaN3及0.1 mol· L-1 NaCl), 调节pH至7.0± 0.1, 过0.45 μ m滤膜, 以总有机碳(Total Organic Carbon, TOC)分析仪(TOC-L CPH, 岛津)测滤液TOC浓度(mgC· L-1)作为HA储备液, 于4 ℃避光保存待用。

表1 三种MWCNTs部分结构与特性 Table 1 Structure and properties of the three multi-walled carbon nanotubes
1.2 方法

参照文献[12]所述吸附动力学实验方法, 准确称取4.0 mg MWCNTs加入到棕色带盖小瓶, 并移入40 mL用背景溶液稀释的HA溶液(20 mgC· L-1), 于可控温摇床中(25 ℃, 150 r· min-1)振荡, 每隔一定时间取样。 随后, 样品先离心(3 000 r· min-1, 10 min), 再将上清液过0.45 μ m聚醚砜水相滤膜, 测定滤液吸收光谱。 为避免取样改变吸附体系固液比, 每个时间点均单独配置吸附样品。

利用批次实验法考察MWCNTs与HA吸光组分间吸附等温线。 将40 mL浓度为6~50 mgC· L-1 HA溶液移至棕色带盖小瓶, 并加入4.0 mg MWCNTs吸附剂, 分别于25和35 ℃恒温条件下振荡(150 r· min-1)96 h。 吸附平衡后, 取样离心, 上清液过0.45 μ m滤膜, 测定滤液吸收光谱。

HA样品利用紫外可见光度计(Agilent 8453, 安捷伦)测其吸收光谱, 扫描波长范围为250~700 nm, 步距为1 nm。

1.3 数据分析

以Largergren假一级动力学模型qt=qe(1- e-k1t)(式中, qt和qe分别表示时间点t和平衡时MWCNTs吸附的HA吸光组分量; k1为动力学模型常数, t表示时间)拟合MWCNTs对HA吸光组分的吸附数据。 假一级动力学模型较其他动力学模型的优势是其可比较DOM不同组分吸附速率而忽略溶质单位的影响[13]。

Langmuir及Freundlich吸附等温模型常被用于描述DOM与吸附剂间吸附过程[13, 14]。 因此, 本文利用Langmuir吸附等温模型(式中, qmax为饱和吸附容量, ce为溶液相中HA吸光组分平衡浓度, KL为与吸附能相关的常数)及Freundlich吸附等温模型qe=kF× cne(式中, kF为与吸附容量相关的常数, n为与吸附强度相关的经验常数。 )对MWCNTs与HA吸光组分吸附等温实验数据进行拟合分析。

热力学参数Gibbs自由能变(Δ G0)、 焓变(Δ H0)和熵变(Δ S0)经文献[15]所述公式计算得到。

1.4 二维相关吸收光谱分析

采用2D-shige软件对HA一维吸收光谱进行分析, 获取HA的二维相关吸收谱图。 二维相关光谱的读谱规则参阅文献[10]。

2 结果与讨论
2.1 二维相关吸收光谱

图1展示了MWCNT8吸附HA动力学过程中HA一维紫外可见吸收光谱, MWCNT8-OH及MWCNT8-COOH吸附体系中HA一维吸收光谱变化与MWCNT8相似, 故未列出。 由图1可知, 随吸附时间增加HA吸收光谱强度不断减低, 但各时间点处HA吸收光谱峰型基本一致, 难以直接从HA一维吸收光谱变化考察MWCNTs与HA吸光组分间非均相吸附信息。

图1 HA紫外可见吸收光谱随吸附时间变化Fig.1 Changes in UV-Vis absorption spectra of HA with increasing adsorption time

2D-COS可提高HA吸收光谱分辨率, 以获取MWCNTs与HA间更丰富的吸附特性。 二维相关光谱中, 同步相关光谱(Synchronous)中主对角线上的峰为自动峰(auto-peak), 其与外扰条件呈最直接相关性。 对角线之外的峰为交叉峰(cross-peak), 代表两个波数下的光谱峰变化存在相互关联, 正峰表示两者变化方向一致, 而负峰则表示两者变化方向相反。 异步相关光谱(Asynchronous)反映两个波数光谱峰位置处所测得的光谱强度变化的不同步特征, 该光谱是关于主对角线反对称的, 无自动峰, 只在对角线之外存在交叉峰。 以时间为扰动外因, 在250~550 nm波长范围构建MWCNTs与HA吸附过程中HA吸光组分的二维相关吸收光谱[图2(a— f)]。 图2(a— c)所示同步相关吸收光谱图中对角线上呈现了一个自动峰(< 250 nm), 表明HA吸收光谱各波长处吸光度值随吸附时间变化方向一致(强度下降)。 异步相关吸收光谱图[图2(d— f)]中存在一个交叉峰(275 nm, 400 nm)。 依据Noda判断规则可知, MWCNTs对HA吸光组分吸附变化顺序为275 nm→ 400 nm, 即275 nm处HA吸光组分较400 nm处HA吸光组分优先吸附至MWCNTs上。 通过2D-COS提高了HA一维吸收光谱分辨率, 从而证明了利用二维相关吸收光谱技术分析MWCNTs与HA间非均相吸附的理论可行性。

图2 HA二维相关吸收光谱图
(a)— (c): 同步相关光谱; (d)— (f): 异步相关光谱Fig.2 Two-dimensional correlation absorption spectra of HA
(a)— (c): Synchronous spectra; (d)— (f): Asynchronous spectra

2.2 MWCNTs与HA吸光组分吸附动力学

由Largergren假一级动力学模型参数拟合结果(表2)可知, 275 nm处HA吸光组分的吸附速率常数及平衡吸附容量与400 nm处HA吸光组分的吸附速率常数及平衡吸附容量不同, 进一步表明MWCNTs与HA间吸附存在非均相性。 此外, 275 nm处HA吸光组分的k1大于400 nm处HA吸光组分, 表明275 nm处HA吸光组分较400 nm处HA吸光组分可优先被MWCNTs吸附, 该结果与二维相关光谱分析结果一致。 275 nm处HA吸光组分的qe同样大于400 nm处HA吸光组分, 这主要是由于275 nm处HA吸光组分初始吸光强度较高所致。

表2 Largergren假一级动力学模型拟合参数 Table 2 Fitting parameters for the Lagergren pseudo first-order model
2.3 MWCNTs与HA吸光组分吸附等温线

MWNCTs与HA吸光组分间吸附等温线如图3所示, HA吸光组分在MWCNTs上的吸附表现为非线性吸附, 这主要是由于MWCNTs的吸附点位具有非均质性[12]。 由表3和表4可知, Freundlich模型拟合决定系数R2大于Langmuir模型拟合决定系数, 表明Freundlich模型可更有效用于描述MWCNTs与HA吸光组分间吸附等温线。 Langmuir模型计算结果显示275 nm处HA吸光组分的饱和吸附容量高于400 nm处HA吸光组分, 与Largergren假一级模型计算得到的平衡浓度变化趋势一致。 此外, 三种MWCNTs吸附特定HA吸光组分的饱和吸附容量表现为MWCNT8> MWCNT8-OH> MWCNT8-COOH, 与已有报道结果相似[16]。

图3 MWCNTs与275 nm和400 nm处HA吸光组分间吸附等温线Fig.3 Adsorption isotherms of the HA light-absorbing components at 275 and at 400 nm by MWCNTs

表3 Langmuir等温方程与Freundlich等温方程拟合参数(25 ℃) Table 3 Fitting parameters for the Langmuir and Freundlich models (25 ℃)
表4 Langmuir等温方程与Freundlich等温方程拟合参数(35 ℃) Table 4 Fitting parameters for the Langmuir and Freundlich models (35 ℃)

从表3和表4可以看出, 275 nm处HA吸光组分与400 nm处HA吸光组分的Freundlich模型拟合参数n及单点吸附系数Kd也存在一定差异, 进一步表明MWCNTs与HA间为非均相吸附。 此外, 当给定平衡浓度(ce=0.5 cm-1和ce=1.5 cm-1)越低, Kd越大, 该吸附现象可能与MWCNTs吸附区所拥有高能结合位点数量有限有关, 低浓度HA吸附于特定位点比例高于较高浓度HA, 即HA浓度较低时更易与此类位点相结合。 相同平衡浓度及特定HA吸光组分处Kd顺序为MWCNT8> MWCNT8-OH> MWCNT8-COOH, 这主要是由于MWCNTs上不同功能基团导致MWCNTs与HA吸光组分间作用机制(如疏水性作用、 π — π 相互作用及氢键)发生改变, 进而影响不同功能化MWCNTs与HA吸光组分吸附行为[16]。 另外, 相同条件下Kd与MWCNTs比表面积间无显著相关性(p> 0.05), 表明比表面积不是造成MWCNTs与特定HA吸光组分间结合能力差异的主要因素。 相同条件下Kd与MWCNTs中孔孔隙度间呈显著正相关(p< 0.05)而与微孔孔隙度间无显著相关性(p> 0.05), 这主要是由于HA吸光组分可进入MWCNTs中孔而难以通过MWCNTs微孔[16]。

2.4 MWCNTs与HA吸光组分吸附热力学

由表3和表4可知, Kd整体表现为随温度的增加而增大, 表明升高温度有利于MWCNTs与HA吸光组分间结合, 与Peng等[17]研究结果相似。 研究表明温度可通过改变吸附质分子的布朗运动和水溶液的粘度影响吸附过程。 通过热力学参数分析可进一步了解吸附过程中能量变化, 由表5可知不同温度下Δ G0均为负值, 表明MWCNTs对HA吸光组分的吸附过程可自发进行, 且Δ G0随着温度的升高而减小, 自发趋势增强。 相同温度及吸光组分下, MWCNT8的Δ G0值小于MWCNT8-OH及MWCNT8-COOH, 进一步表明MWCNT8与HA吸光组分结合能力强于MWCNT8-OH及MWCNT8-COOH[15]。 Δ H0为正值, 表明MWCNTs对HA吸光组分的吸附为吸热过程。 Δ S0为正值, 反映了吸附过程中固液界面的无序性增加。 此外, Δ H0< 40 kJ· mol-1, 表明MWCNTs去除HA吸光组分以物理吸附为主。 Peng等[17]研究结果显示CNTs吸附DOM的热力学参数Δ H0和Δ S0均为负值, 但朱志平等[18]研究中Δ H0和Δ S0均为正值, 这可能与所用CNTs及DOM性质不同等因素有关。

表5 热力学参数值 Table 5 Values of various thermodynamic parameters
3 结 论

2D-COS提高了HA紫外可见吸收光谱分辨率, 为MWCNTs与HA间非均相吸附行为研究提供了有利的技术支持。 研究结果表明275 nm处HA吸光组分较400 nm处HA吸光组分优先吸附至MWCNTs上。 吸附动力学及吸附等温线拟合结果均显示275 nm处HA吸光组分与400 nm处HA吸光组分与特定MWNCNTs吸附行为存在差异。 此外, MWNCT8, MWCNT8-OH及MWCNT8-COOH与特定HA吸光组分饱和吸附容量及结合能力表现为MWCNT8> MWCNT8-OH> MWCNT8-COOH。 热力学分析显示MWCNTs吸附HA吸光组分的过程为可自发进行的吸热反应。 后续相关研究中需重点关注HA不同波长处吸光组分与MWCNTs非均相吸附行为的具体机制, 对深入了解DOM环境行为及其修复有重要意义。

The authors have declared that no competing interests exist.

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