我国西北某兽药抗生素生产企业的废水排放量为4 400 t· d^-1, 约占所在工业园区排水量一半。 该企业抗生素废水的处理工艺为: 调节池→ 芬顿氧化→ 气浮→ 水解酸化→ 内循环厌氧反应器→ A/O好氧反应→ 芬顿氧化→ 二沉池沉淀。 水样采自废水处理站的调节池及二沉池的出水口, 分别称为兽药废水和处理后的兽药废水。 调节池水样每2 h采集一次, 连续采集96 h, 出水每天采集1次, 连续采集4 d。 样品采集后, 经0.45 μ m滤过滤4 ℃保存待测。

三维荧光光谱在室温下采用荧光分光光度计(日立公司, FL2700, 日本)测量。 测量条件为: 激发波长(Ex)220~600 nm, 发射波长(Em)230~650 nm, 狭缝宽度5 nm, PTM电压(光电倍增管电压)700 V, 扫描速度12 000 nm· min^-1。 据相关文献[11]报道, 不同荧光仪器测得荧光强度存在差异, 故将荧光强度进行校准统一换算成拉曼光强度(记为F, 单位R.U)再进行分析。

采用pH计(Hach, 美国)测量水样pH值; 采用电导率仪(Hach, 美国)测量电导率; 化学需氧量(COD)的测定采用快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007); 总磷(TP)的测定采用钼氨酸分光光度法(GB 11893— 89); 总氮(TN)的测定采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(HJ 636-2012); 氨氮(NH₃-H)的测定采用纳氏试剂比色法(HJ 535-2009)。 所使用试剂均为分析纯, 实验用水均为超纯水。

图1为兽药废水的常规水质参数随时间的变化情况。 图1(a)表明, pH值和电导率值比较稳定, pH为6.60± 0.33, 电导率(conductivity, COND)为(7.5± 0.6) mS· cm^-1。 图1(b)表明, 试验期间, COD变化比较显著, 在4 517~10 704 mg· L^-1范围内波动, 并出现2次高峰, 平均高达7 610 mg· L^-1。 总磷在5.8和20.2 mg· L^-1之间波动, 平均为12.5 mg· L^-1。 图1(c)表明, 总氮和氨氮的浓度也较高, 平均浓度分别高达406和333 mg· L^-1, 最低浓度也分别大于200和100 mg· L^-1。 常规水质参数反映出该废水污染物浓度高, 且波动大。 由于制药废水是典型的难降解有机废水, 有机物的处理是难点, 但是COD等常规指标不能显示水中复杂的有机成分。

图1

Fig.1

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	图1 兽药废水的常规水质参数随时间的变化 (a): pH和电导率; (b): COD和总磷; (c): 总氮和氨氮Fig.1 Variation of traditional quality water parameters of antibiotic wastewater (a): pH and COND; (b): COD, TP; (c): TN and NH3-N

2.2.1 典型水质指纹

图2是兽药废水的典型二维荧光光谱水纹图, 各水纹峰清晰可见, 共有4个典型的水纹峰, 其激发波长/发射波长(Ex/Em)分别为225/345, 275/345, 325/405和405/470 nm, 编号分别为A, B, C和D。 与文献[12]比较, 水纹图中A和B峰是典型的类蛋白质(protein-like)的荧光峰, C峰也是比较典型的类腐殖质(humic-like)的荧光峰。 有文献用类蛋白质或类腐殖质来称呼荧光已经比较广泛, 是选用了该处荧光的典型物质来代表, 但并不意味着一定包含或者只包含相应的物质。 与头孢制药废水、 半合成青霉素制药废水^[8]的典型水纹图相比较, 兽药废水的水纹图与它们并不相似。 这说明即使同是制药废水, 但是由于生产品种不同, 产生的废水成分不一样, 同时也表明水质指纹能够展现水体中有机物的组成。

图2

Fig.2

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	图2 兽药抗生素废水典型水纹图Fig.2 Typical aqueous fingerprint of antibiotic wastewater

2.2.2 荧光峰强度

兽药废水的各水纹峰强度随时间发生变化, 见图3。 在试验期间, 水纹峰强弱关系为F_B> F_A> F_C> F_D, 且各峰强度的比值接近常数, F_A/F_B为0.65± 0.04, F_A/F_C为2.16± 0.13, F_A/F_D为6.06± 1.14。 A峰和B峰的荧光强度较高, 分别为(0.64± 0.21)和(0.99± 0.30) R.U, 且呈同步波动趋势, 峰值出现在凌晨2点至6点。 A峰和B峰线性相关系数为0.95, 且发射波长相同, 有些物质在吸收不同波长的激发波光子激发到不同能级, 而光子通过振动松弛这种非辐射跃迁过程使激发能转化为热能, 衰变到统一电子态的最低振动能级返回基态, 说明A峰和B峰可能是同一种物质产生的。 C峰和D峰较弱, 分别在(0.22~0.44)和(0.08~0.14) R.U之间。 其他各峰强度间的相关系数见表1。 由此推测, 此兽药抗生素废水中至少含有3类荧光有机物。

图3

Fig.3

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	图3 水纹峰强度随时间的变化Fig.3 Variation of fluorescence peak intensity of antibiotic wastewater

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 各峰线性相关系数R2 Table 1 Correlation coefficients between fluorescence peak intensities 水纹峰 A B C D A 1.00 0.95 0.85 0.75 B 1.00 0.89 0.84 C 1.00 0.66 D 1.00

表1 各峰线性相关系数R2 Table 1 Correlation coefficients between fluorescence peak intensities

水纹峰强度与常规水质参数之间线性相关系数如表2所示。 相比较而言, F_A, F_B, F_C, F_D水纹峰强度与总磷、 总氮、 氨氮线性相关性较差, 与pH和电导率相关性较弱, 而与COD线性相关性较好, 线性相关系数R²在0.66~0.70之间。 COD代表废水有机物的含量, 而废水中不少有机物都能发荧光, 由于低浓度下, 荧光强度和物质浓度线性相关, 所以荧光强度与COD之间可能存在相关性。 Wu^[13]和Lee^[14]曾报道本论文中A和B峰所在区域的类蛋白荧光强度与COD线性相关系数R²分别为0.51, 0.96~0.97, 说明不同种类废水存在差异。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 水纹峰强度与常规参数线性相关系数R2 Table 2 Correlation coefficient of fluorescence peak intensity and the traditional water quality parameters pH 电导率 COD TP TN NH3-N FA 0.64 0.56 0.66 0.20 0.17 0.10 FB 0.68 0.55 0.70 0.19 0.17 0.14 FC 0.46 0.49 0.68 0.18 0.11 0.03 FD 0.53 0.70 0.67 0.15 0.22 0.09

表2 水纹峰强度与常规参数线性相关系数R2 Table 2 Correlation coefficient of fluorescence peak intensity and the traditional water quality parameters

废水经过芬顿氧化→ 气浮→ 水解酸化→ 内循环厌氧反应→ A/O好氧反应→ 芬顿氧化→ 二沉池等一系列工艺处理后, 出水口排放废水的水纹如图4所示。 该图显示, 处理后的兽药废水主要有2个水纹峰, 波峰位置分别位于Ex/Em=325/405和260/425 nm附近, 两峰强度平均值分别为0.89和0.65 R.U。

图4

Fig.4

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	图4 处理后兽药废水的水纹图Fig.4 Typical aqueous fingerprint of treated antibiotic wastewater

比较处理前后兽药废水水纹图发现, A, B和D峰都已经消失, 这表明A, B和D峰对应的物质是可以去除的有机物。 出水荧光峰Ex/Em=325/410 nm与原水C峰重合。 将荧光强度进行比较, C峰强也明显降低, 说明C峰对应的物质部分可去除或者去除速率较低。 新出现的荧光峰260/425 nm可能是废水微生物处理过程中新生成的腐殖质。 上述结果表明, 水质指纹除了可以展示有机物的成分, 还能进一步给出成分的可降解性的信息, 这对水处理设计和运行都有一定价值。