煤样采自河南省平顶山平煤二矿, 煤种为焦煤。 在室内对煤样进行手选分离, 分别剥离出镜煤、 亮煤、 暗煤等宏观煤岩成分的煤样作为实验用样。

煤样制备: 萃取实验前, 先将煤样进行机械破碎, 缩分后, 用标准筛筛选出粒径0.15~0.25 mm的实验煤样, 并干燥至恒重。 在精度为± 0.000 1 g的电子天平上称出干燥后煤样重量, 并作记录, 待萃取用。

索氏萃取实验: 采用四氢呋喃(THF)、 二硫化碳(CS₂)、 醋酸(HAc)等有机溶剂对煤样进行索氏萃取实验, 用电子天平每次称取5 g左右保存的干燥煤样, 将煤样进行包裹、 包扎置于索氏萃取装置中, 按照煤样质量与溶剂体积1 g:30 mL的比例加入溶剂150 mL左右, 进行连续恒温萃取3 d。 萃取完成后, 旋转活塞进行蒸馏, 回收3~5 mL浓缩液, 转移至称量瓶中, 进行风干处理, 称量直至恒重, 记录数据, 计算萃取率。

族组成分离实验: 遵循石油天然气行业标准(SY/T 5119— 2008), 将萃取物依次分离出沥青质、 饱和烃、 芳香烃和胶质组分, 在通风厨内进行风干各组分至恒重, 称量记录数据。

红外光谱测试实验: 原煤及萃余物的大分子官能团测定是在河南理工大学红外光谱测试实验室完成的。 采用德国布鲁克公司制造的TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪, 控制扫描范围为400~4 000 cm^-1, 分辨率为4, 扫描次数为32次。 在测试前需要将煤样经过干燥处理, 干燥后的样品与KBr的质量比为1:150, 采用KBr压片法制样。 测试样品前, 需作一次空白样测试。

2.1.1 萃取率计算

为便于表述, 采用“ 一横线二代码” 的方式表示相应溶剂的萃取, 即用V, C和D分别表示不同煤岩成分煤样的镜煤、 亮煤和暗煤, 用R代表原煤, 用T表示四氢呋喃的溶剂萃取, S表示二硫化碳的溶剂萃取, C表示醋酸的溶剂萃取, 之间用横线联结。 如V-T表示镜煤的四氢呋喃溶剂萃取, C-S表示亮煤的二硫化碳溶剂萃取, D-C表示暗煤的醋酸溶剂萃取, 依此类推。 溶剂作用后, 煤样的萃取率采用式(1)计算

E=(m1-m2)×100m(1)

式(1)中: E为煤样的溶剂萃取率, %; m₁为干燥后的称量瓶加溶剂萃取物质量, g; m₂为干燥后的称量瓶质量, g; m为煤样质量, g。

2.1.2 萃取率比较

前人研究表明, 煤的萃取率高低受到溶剂成分、 煤岩成分、 煤级以及萃取方式的影响。 一般来说, 溶剂极性越大、 渗透能力越强, 萃取率越高; 煤级越高的萃取能力相对较低^[10]。 因此, 受溶剂、 煤岩成分及萃取方式的影响, 不同煤样萃取率必然有所差异。

不同溶剂作用下, 各煤样的萃取率, 见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同溶剂作用后不同煤岩成分煤的萃取率(%) Table 1 The extraction rate of the coal in different macrolithotype after solution treated Solvent V C D THF 1.15 1.05 0.99 CS2 1.99 1.51 1.43 HAc 0.26 0.25 0.18

表1 不同溶剂作用后不同煤岩成分煤的萃取率(%) Table 1 The extraction rate of the coal in different macrolithotype after solution treated

由表1可以看出:

(1)溶剂作用下, 镜煤的萃取率最高, 亮煤次之, 暗煤最低。 原因在于, 镜煤中含有较多的脂肪烃类、 含氧官能团(表3), 且内生裂隙和孔隙发育, 利于溶剂渗入及萃取; 亮煤中脂肪烃、 含氧官能团含量均略低于镜煤, 内生裂隙较好, 萃取效果相对较好; 而暗煤的芳构化程度相对较高, 其中的脂肪烃类、 含氧官能团含量低, 且内生裂隙不发育, 不利于溶剂萃取。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 煤样红外光谱特征参数 Table 3 FTIR parameters of coal samples Sample I1 I2 I3 I4 V 0.122 3 0.166 7 0.093 4 2.522 6 V-C 0.111 9 0.293 8 0.045 5 2.115 9 V-S 0.083 2 0.341 4 0.038 7 1.843 8 V-T 0.076 5 0.323 1 0.049 2 1.747 5 C 0.121 4 0.278 6 0.075 6 2.055 1 C-C 0.111 4 0.331 6 0.055 6 2.013 6 C-S 0.086 1 0.420 0 0.046 0 1.472 8 C-T 0.089 1 0.431 5 0.048 4 1.357 6 D 0.107 0 0.372 2 0.077 7 1.986 5 D-C 0.100 4 0.432 2 0.062 2 1.847 9 D-S 0.085 3 0.569 0 0.041 0 1.503 9 D-T 0.079 8 0.502 2 0.042 2 1.437 9

表3 煤样红外光谱特征参数 Table 3 FTIR parameters of coal samples

(2)对于不同溶剂, CS₂对煤样的萃取率最高, THF的萃取率高于HAc。 原因在于, THF为杂环有机化合物, 属于极性较强的醚类, 易于煤中与自身化学结构相近的杂环化合物相互作用。 此外, THF溶剂粘度较低、 流动性好、 表面张力较大, 利于浸润煤表面(渗入煤的微孔隙), 因此可以溶解出更多的小分子相。 CS₂虽为非极性溶剂, 但其表面张力大, 具有强渗透性, 利于溶出低分子量的小分子化合物。 HAc为弱有机酸, 能与煤中的碳酸盐岩、 部分氧化物发生反应, 但因煤中无机矿物质含量较低, 因此萃取率远小于THF、 CS₂两种溶剂。

2.2.1 族组成计算

溶剂作用后, 煤样中各族组成的质量分数采用式(2)计算

Xi=(G1-G2)m×100(2)

式(2)中: X_i分别表示饱和烃、 芳香烃、 胶质和沥青质的质量分数, %; G₁为称量瓶加族组成的质量, g; G₂为称量瓶质量, g; m为萃取物质量, g。 不同煤岩成分煤萃取物的族组成含量, 见表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 萃取物的族组成计算结果 Table 2 The group composition of the extraction from the coal No. Hydrocarbon/% Non-hydrocarbon/% The ratio of total hydrocarbon and non-hydrocarbon Resin/As phaltene Alkane /% Aromatic /% Total hydrocarbon/% Resin /% Asphaltene /% Non- hydrocarbon/% V-T 5.51 12.03 17.54 18.26 64.20 82.46 0.21 0.28 V-S 34.94 31.02 65.96 5.34 28.70 34.04 1.94 0.19 V-C 21.66 22.80 44.46 26.42 29.12 55.54 0.80 0.91 Average 33.53 18.74 52.27 14.85 32.88 47.73 1.81 0.59 C-T 5.41 11.04 16.44 30.25 53.31 83.56 0.20 0.57 C-S 38.71 27.21 65.92 7.11 26.97 34.08 1.93 0.26 C-C 20.69 21.81 42.50 24.69 32.82 57.50 0.74 0.75 Average 33.48 17.35 50.83 18.20 30.97 49.17 1.63 0.65 D-T 5.31 10.02 15.33 26.42 58.25 84.67 0.18 0.45 D-S 37.74 28.76 66.51 6.41 27.08 33.49 1.99 0.24 D-C 18.50 21.50 40.00 21.50 38.50 60.00 0.67 0.56 Average 29.11 18.05 47.16 17.82 35.02 52.84 1.21 0.57

表2 萃取物的族组成计算结果 Table 2 The group composition of the extraction from the coal

2.2.2 不同煤岩成分煤的萃取物族组成特征

对于三种不同煤岩成分煤萃取物中族组成含量变化, 采用不同溶剂累计萃取的平均值来表达其变化规律, 计算结果见表2。

由表2可以看出, 镜煤、 亮煤萃取物中饱和烃含量最高, 其次是沥青质与芳香烃, 胶质的含量最低; 而暗煤中沥青质的含量最高, 其次是饱和烃、 芳香烃与胶质。 镜煤、 亮煤、 暗煤的萃取物中饱和烃组分含量呈现减小的趋势, 烃类组成(饱和烃+芳香烃)含量变化依次为52.27%→ 50.83%→ 47.16%, 亦呈逐渐减小的趋势; 非烃类组成(胶质+沥青质)含量变化依次为47.73%→ 49.17%→ 52.84%, 呈现增大的趋势; 总烃/总非烃含量变化依次为1.81→ 1.63→ 1.21, 呈现减小的趋势。 总体上, 镜煤、 亮煤、 暗煤萃取后, 总烃类组成依次减小, 非烃类组成依次增大, 总烃/总非烃依次减小。

2.2.3 不同溶剂的萃取物族组成特征

不同溶剂作用下不同煤岩成分煤的萃取物族组成计算结果, 见表2。

由表2可以看出, THF溶剂的萃取物中, 沥青质的含量

最大, 达到了64.20%, 其次是胶质、 芳香烃、 饱和烃, 烃类(饱和烃+芳香烃)含量远小于非烃类(胶质+沥青质)含量。 原因在于, THF溶剂属于一种极性较强的杂环有机化合物, 易于煤中与自身化学结构相近的杂环化合物相互作用-溶解, 与煤样萃取物中的非烃化合物(主要是含氧、 含硫和含氮等杂基的非烃化合物)具有更相近的化学结构, 依据相似相容原理, THF溶剂更容易溶出非烃类化合物。

CS₂溶剂萃取物中, 饱和烃含量最高, 其次是芳香烃、 沥青质、 胶质。 烃类含量达到了66%左右, 远大于非烃类含量。 HAc溶剂萃取物中, 沥青质含量最高, 非烃类含量明显大于烃含量。 原因在于, CS₂为非极性溶剂, 具有强渗透性, 主要将煤体中的非极性饱和烃及低分子烃类化合物溶出。 HAc的极性相对较弱, 具有一定的无机酸的性质, 可萃取出煤中的酯类、 醚类等小分子有机化合物。

2.3.1 FTIR图谱特征

不同类型的化学键其振动频率之间存在差异, 不同结构的分子或官能团可以产生不同吸收模式的红外光谱。

煤及萃余物的红外光谱见图1。 主要可分为三种类型的波峰: 脂肪烃类、 芳香烃类、 以及含氧、 氮、 硫等杂原子基团类波峰^[3]。 此外, 2 400~2 275 cm^-1为空气中CO₂的吸收波段。

图1

Fig.1

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	图1 原煤及萃余物的红外光谱Fig.1 FTIR spectra of the raw coal and the extracted coal

由图1可以看出:

(1)原煤的主要官能团

对于焦煤、 贫煤等中、 高阶煤在构造作用下, 煤岩成分的差异引起部分化学结构与官能团组成及含量的不同, 因此不同煤岩成分煤在红外谱上表现出差异性。 谱图中, 波数在3 400~3 300 cm^-1附近的氢键缔合— OH, — NH, 酚类吸收峰, 是以多聚缔合结构形式存在, 暗煤的吸光度最大, 同样表明族组成测试中暗煤的非烃含量高于镜、 亮煤。 波数3 000~2 800 cm^-1之间, 为脂肪烃CH_x吸收振动峰, 2 915和2 850 cm^-1分别对应CH₂伸缩振动和CH₃伸缩振动, 镜煤和亮煤的吸光度大于暗煤, 表明暗煤的脂肪烃相对较少。 波数1 800~1 000 cm^-1属于含氧官能团, 1 600 cm^-1为芳烃结构C=C伸缩振动, 1 430 cm^-1主要为烷链结构上的CH₃和CH₂不对称变形振动。 在波数1 000 cm^-1附近, 三种不同煤岩成分煤中, 都有酚、 醇、 醚、 酯的C— O键存在构成了杂原子基团, 以镜煤、 亮煤居多。

(2)萃余物的主要官能团

波数3 400~3 300 cm^-1之间, 三类不同煤岩成分煤萃余物的吸光度均出现减弱的现象, THF溶剂减弱程度最大, 表明THF, CS₂及HAc对与氢键缔合的— OH, — NH, 酚类等官能团均具有一定的溶解作用, 且THF的溶解作用明显强于CS₂和HAc。 波数3 000~2 800 cm^-1之间, 各类萃余物吸光度均出现减弱的现象, 以镜煤最为明显; 相比其他溶剂, THF溶剂减弱程度最大, 说明溶剂对镜煤的脂肪族结构的萃取效果最好; THF, CS₂及HAc等有机溶剂对脂肪族结构均具有较强的萃取能力, 且THF的萃取能力明显好于CS₂和HAc。 波数1 600 cm^-1附近, 镜煤萃余物中芳香结构C=O吸光度减弱最为明显, 同时CS₂和THF溶剂萃余物中芳香结构C=O伸缩振动均减弱, 波数1 430 cm^-1附近的烷链结构, 镜煤萃余物的烷链结构吸光度减弱最为明显, 且三种溶剂作用后萃余物吸光度明显较弱, 波数1 000 cm^-1之间, 萃余物吸光度减少。

2.3.2 原煤及萃余物主要官能团差异性分析

借助OMNIC软件对煤样实验谱图进行Gaussian分峰拟合, 结果见图2。 通过相应的特征参数对煤样的脂肪烃类、 芳烃类和含氧官能团变化进行研究, 拟合后的红外光谱特征参数见表3。

图2

Fig.2

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	图2 煤样的FTIR拟合曲线Fig.2 FTIR fitted curves of coal samples

相关化学结构参数的计算公式^{[8, 12]}如下:

(1)富氢程度参数

I1=(Aν(CH2)+Aν(CH3))/Aν(C=C)(3)

式(3)中, I₁为脂肪烃的含量。 2 920和2 864 cm^-1 是类脂结构CH₂和CH₃的伸缩振动吸收峰。

(2)芳构化程度参数

I2=Aν(CH)/(Aν(CH2)+Aν(CH3))(4)

式(4)中, I₂为煤中芳烃结构含量与脂肪烃结构含量比值。

(3)富氧程度参数

I3=Aν(C=O)/Aν(C=C)(5)

式(5)中, I₃为煤中富C=O度。 A_{ν (C=O)}是所有脂肪族与芳香族C=O伸缩振动吸收峰面积。

(4)脂肪结构参数

I4=Aν(CH2)/Aν(CH3)(6)

式(6)中, I₄为脂肪链长度, 此值越大, 脂肪链越长。

结合表3和图2, 进一步分析可知:

(1)原煤

波数在3 400~3 300 cm^-1附近, 以多聚缔合结构形式存在— OH, — NH, 酚类吸收峰, 暗煤的吸光度最大, 表明暗煤中此类官能团相对较多, 原因在于, 煤体演化过程中, 以多聚缔合结构形式存在— OH, — NH, 酚类等官能团不易从煤体脱落, 也表明暗煤萃取物的非烃含量高于镜、 亮煤。 就脂肪烃CH_x而言, 镜煤含量最高, 脂肪结构参数I₄最大; 暗煤脂肪烃含量最低, 而芳构化程度参数I₂最大, 芳/脂比最大。 表明暗煤的脂肪烃及脂肪链状结构相对较少, 芳烃结构含量与脂肪烃结构含量比值最大。 原因在于, 脂肪烃类作为链状结构烃类, 在发育过程中, 镜煤中的脂肪烃类发育相对较好, 没有大量脱落, 脂肪链长度相对较长, 脂肪结构参数I₄最大; 暗煤却受环境及温度的影响, 大量链状结构从煤体脱落, 残留的链状长度较短; 芳烃作为环状结构, 不易从煤体脱落, 因此暗煤中芳烃结构含量相对较高, 芳/脂比最大。

(2)萃余物

各类萃余物脂肪烃的吸光度明显减弱, 以镜煤最为明显; 相对其他溶剂, THF溶剂减弱程度最大, 表明各溶剂对镜煤的脂肪烃萃取效果最好, 同时, THF对脂肪烃的萃取能力明显好于CS₂, HAc。 原因在于, 镜煤的脂肪烃含量相对较多, 脂肪链长度也相对较长, 易受溶剂萃取、 破坏, 导致镜煤萃余物中脂肪烃含量大量减少; 暗煤中脂肪烃大量脱落, 含量较少, 芳烃含量相对较高, 而溶剂对煤体本身的芳烃等大分子结构官能团破坏较小, 导致暗煤萃余物的芳烃含量最多, 芳构化程度参数I₂最大, 芳/脂比最大。 基于极性相似相溶原理, 非极性溶剂CS₂对脂肪烃中结构完全对称(非极性)的偶碳数烷烃, 结构不完全对称(弱极性)的奇碳数烷烃均具有较好的溶出作用; THF不仅可以与自身化学结构相近的脂环烃发生溶解, 还可以利用其强极性溶出结构不完全对称的弱极性的奇碳数烷烃; 而HAc为弱极性的有机酸, 可与煤中脂肪烃相溶, 带出少量脂肪烃, 致使脂肪烃减少。 镜煤萃余物中芳香结构C=O吸光度减弱最为明显, 同时CS₂, THF溶剂萃余物中芳香结构C=O伸缩振动均减弱, 原因在于, 相对于亮煤、 暗煤, 镜煤中含有较多的芳香结构C=O 而CS₂分子中C=S双键与C=O双键可以发生强烈的π — π 作用而溶出大量含氧官能团, 导致富氧程度I₃减小。 相对而言, THF其极性较强且结构相似, 在其作用下芳烃结构C=C吸光度亦减小。 镜煤萃余物的烷链结构吸光度减弱最为明显, 且CS₂和THF对烷链结构的萃取能力较强, 原因在于, 以游离、 附着在镜煤结构孔隙的烷链结构发育较好, 烷链长度较长, 易受溶剂接触、 溶解; CS₂溶剂其表面张力大, 且渗透性强, THF溶剂粘度较低、 流动性好, 利于渗入煤的孔隙及微孔隙结构, 导致萃余物吸光度明显减小。 波数1 200~1 100 cm^-1之间, 三种不同煤岩成分煤萃余物吸光度减少, 原因在于, 有机溶剂作用下煤大分子结构中的C— O及Si— O大量减少, 同时煤结构中酚、 醇、 醚、 酯的溶出造成的。