引用本文
张钰, 李杰庆, 李涛, 刘鸿高, 王元忠. 不同部位矿质元素与红外光谱数据融合对美味牛肝菌产地溯源研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(10): 3070-3076.
ZHANG Yu, LI Jie-qing, LI Tao, LIU Hong-gao, WANG Yuan-zhong. Discrimination of Geographical Origins of Boletus Edulis Using Data Fusion Combined Mineral Elements with FTIR Spectrum of Different Parts [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(10): 3070-3076.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)10-3070-07  
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不同部位矿质元素与红外光谱数据融合对美味牛肝菌产地溯源研究
张钰1,2, 李杰庆1, 李涛3, 刘鸿高1,*, 王元忠2,*
1. 云南农业大学农学与生物技术学院, 云南 昆明 650201
2. 云南省农业科学院药用植物研究所, 云南 昆明 650200
3. 玉溪师范学院资源环境学院, 云南 玉溪 653100
*通讯联系人 e-mail: honggaoliu@126.com; boletus@126.com

作者简介: 张 钰, 1992年生, 云南农业大学农学与生物技术学院硕士研究生 e-mail: m15343842322@163.com

收稿日期: 2017-10-07 接受日期: 2018-03-08
基金: 国家自然科学基金项目(31660591, 21667031), 云南省教育厅科学研究基金项目(2016ZZX106), 云南省高校食用菌资源开发与利用重点实验室建设项目资助
摘要

野生食用菌产地溯源研究中, 采用单一有机成分或矿质元素指纹存在一定局限性。 利用不同指纹分析技术的互补性与协同性, 将不同部位与类型的化学信息进行融合, 探讨此方法对野生食用菌产地溯源的可行性, 以期为野生食用菌溯源提供新的思路与科学依据。 通过测定云南7个产地、 124个美味牛肝菌(菌柄、 菌盖)中15种矿质元素的含量, 以及子实体傅里叶变换红外光谱(FTIR)。 标准正态变换(SNV)、 二阶导数(2D)等算法对原始光谱进行预处理。 基于低级与中级数据融合策略, 将预处理后的FTIR光谱与菌柄、 菌盖矿质元素数据进行融合, 结合支持向量机(SVM)分别建立菌柄、 菌盖、 FTIR、 低级数据融合(菌柄+菌盖, 菌柄+菌盖+FTIR)与中级数据融合(菌柄+菌盖+FTIR)判别模型; 分析比较模型参数, 确定快速甄别美味牛肝菌产地的可靠方法。 结果显示: (1)菌盖中Cd, Cr, Cu, Li, Mg, Na, P和Zn元素平均含量高于菌柄, Ba, Ca, Co, Ni, Rb, Sr和V元素在菌柄中平均含量高于菌盖。 美味牛肝菌中人体必需矿质元素Ca, Cu, Mg, P和Zn平均含量远高于小麦、 水稻干品和新鲜蔬菜, 与动物干制品含量相似; (2)FTIR光谱数据最佳预处理方法为3D+SNV, 其Q2和R2Y分别为76.64%, 88.91%; (3)菌柄、 菌盖、 FTIR、 低级数据融合与中级数据融合SVM模型, c值分别为8 192, 4 096, 1.414 2, 11.313 7, 1和0.7071 1, 菌柄和菌盖模型 c值较大, 表明采用单一菌柄或菌盖矿质元素含量数据, SVM训练存在过拟合风险, 判别效果较差; (4)FTIR、 低级数据融合和中级数据融合SVM模型, 样品分类错误总数分别为7, 9, 7和0, 中级数据融合(菌柄+菌盖+FTIR)模型样品分类正确率最高。 表明基于中级融合策略将不同部位矿物元素和子实体FTIR光谱数据融合, 可作为野生食用菌产地溯源的一种有效方法。

关键词: 产地溯源; 美味牛肝菌; 矿质元素; FTIR; 不同部位; 数据融合
中图分类号:O433.4 文献标志码:A
Discrimination of Geographical Origins of Boletus Edulis Using Data Fusion Combined Mineral Elements with FTIR Spectrum of Different Parts
ZHANG Yu1,2, LI Jie-qing1, LI Tao3, LIU Hong-gao1,*, WANG Yuan-zhong2,*
1. College of Agronomy and Biotechnology, Yunnan Agricultural University, Kunming 650201, China
2. Institute of Medicinal Plants, Yunnan Academy of Agricultural Sciences, Kunming 650200, China
3. College of Resources and Environment, Yuxi Normal University, Yuxi 653100, China
*Corresponding authors
Abstract

There are some limitations in geographical discrimination of wild edible mushroom using single organic or mineral element fingerprint technique. According to the complementarity and synergy of two different fingerprint analysis techniques, the chemical profiles of different parts and sources were fused to explore the feasibility of this protocoland supply a novel reference and basis for tracing the origin of wild edible fungi 124 sporocarps of Boletus edulis collected from seven origins in Yunnan Provinces. The content of 15 mineral elements in the caps and stipes was detected, respectively. In addition, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was collected using the powder of fruit body. The original spectra were preprocessed by standard normal variable (SNV), second derivative (2D) algorithm et al. Based on the low and mid-level fusion strategy, the preprocessed spectra and mineral elements of caps and sipes were fused to established support vector machine (SVM) models, including the models of stipe, cap, FTIR, low-level data fusion (stipe+cap, stipe+cap+FTIR) and mid-level data fusion (The cap+stipe +FTIR). The most reliable method that was used to discriminate the B. edulis quickly, was chosen by comparing the model parameters. The results indicated that: (1) the content of Cd, Cr, Cu, Li, Mg, Na, P and Zn elements in caps was higher than the average content of stipe, the average content of Ba, Ca, Co, Ni, Rb, Sr and V elements in the stipe is higher than that in caps. The mineral elements Ca, Cu, Mg, P and Zn), which were essential mineral elements of human, were much higher than the average content of wheat, rice and fresh vegetables, whose content was similar to that in dried animal food. (2) the optimal pretreatment protocol of mineral element dataset was EWMA. The combination of 3D and SNV was the best in FTIR dataset. (3) c value of SVM model of stipe, cap, FITR, low- and mid- level fusion was 8 192, 4 096, 1.414 2, 11.313 7, 1 and 0.707 11, respectively, which indicated that potential over-fitting risk existed in the SVM model using the single mineral element dataset of stipe and cap. (4) the number of samples was misclassified in three models (FTIR, low- and mid- level fusion) was 7, 9, 7 and 0. The accuracy of mid-level fusion model (stipe+cap+FTIR) was the highest. The results illustrated that the mid-level fusion strategy fused the mineral element and FTIR spectra of fruit body was an effective pathway for geographical origins of wild edible mushroom.

Keyword: Geographical origins; Boletus edulis; Mineral elements; FTIR; Different parts; Data fusion
引 言

食品安全是人们健康生活的保障, 近年来食品欺诈行为与安全事件屡屡发生[1, 2], 使得越来越多的消费者倾向于购买相对有品质保证的地理标志产品。 企业与政府管理部门通过打造优质地理标志产品品牌, 一方面满足消费者对高品质产品的需求, 赢得消费者信赖, 另一方面有助于提高产品国际竞争力, 推动其产业快速发展, 增加农民收入[3, 4]。 随着人们对食品口感与保健功能的追求, 野生食用菌迎来了一个前所未有的发展机遇[5]。 云南省野生食用菌资源丰富, 生态环境良好, 具有其他省份无可比拟的区位优势, 将区位优势转化为竞争优势, 符合云南省发展高原特色产业战略的需求。 为保障野生食用菌资源的合理开发与规范利用, 云南省政府鼓励地方申请地理标志产品, 例如, 2015年国家质检总局受理了云南省楚雄州牛肝菌, 以及南华县的松茸地理标志产品申请[6]。 目前, 由于野生食用菌分布较广, 需要人工野外采集, 其品质难以统一, 因此亟需建立完善的产地溯源技术体系, 保障消费者健康以及提升政府监管能力。 同时辨别真假地理标志产品, 减少销售欺诈行为。

研究表明土壤基质、 温度、 光照等环境因素的改变, 会导致食品中矿质元素、 有机成分、 稳定性同位素等物质含量发生变化[7]。 因此根据食品的特征性指纹信息(矿质元素、 有机成分、 稳定性同位素等指纹信息)结合统计学分析, 可对其进行产地溯源[8]。 目前, 有机成分[9, 10]、 矿质元素[11, 12]、 稳定性同位素[13, 14]、 分子生物学[15, 16]等指纹分析技术已广泛应用于食品溯源研究。 其中, 傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectrometer, FTIR), 是有机成分指纹分析技术中常用的一种方法, 具有价格便宜、 简便快速、 无损等特点。 但样品中有机成分易受储藏时间、 加工条件等因素的影响, 造成信息失真, 分类准确率较低, 这是有机成分产地溯源的局限性[17]。 矿质元素指纹图谱的优点是受加工、 储藏、 运输等因素影响较小, 其含量短时间内基本保持不变, 但产地间样品矿质元素指纹差异相对较小, 判别准确率较低[18]。 由于单一指纹分析技术无法表征食品中复杂的化学信息, 具有一定局限性, 因此需要将多源化学信息进行结合, 对食品进行全面描述。

数据融合策略是将两个或两个以上来源信息进行合并, 通过挖掘不同来源数据之间的互补与协同效应, 进一步提升分类的准确性。 相比单一仪器信息, 数据融合对于样品的信息表征更为全面, 因此适用于研究化学成分复杂多样的食品及中药[19]。 Nunes等[20]将5种化学成分(蛋白质、 灰分、 钠离子、 氯化物, 磷酸)含量数据与ATR-FTIR光谱数据融合, 提高了牛肉掺假判别正确率。 Anibal等[21]将核磁共振光谱与紫外可见光谱融合, 对35种正品香料与掺入苏丹染料的伪品进行准确鉴别。 以上研究结果显示数据融合判别结果优于单一信息, 表明丰富的化学信息有利于准确的样品表征。

不同产地野生食用菌中矿质元素与有机物含量差异, 为产地判别分析提供了可行性。 相比单一部位矿质元素化学信息, 不同部位(菌柄和菌盖)显示更多元素指纹信息差异[22], 本研究首先将不同部位矿质元素数据融合。 其次利用不同指纹分析技术互补性, 把矿质元素和FTIR光谱数据融合, 建立快速准确的判别模型, 进一步完善野生食用菌产地溯源体系。 采用电感耦合等离子体发射光谱(inductively coupled plasma-atomic emission spectrum, ICP-AES)法, 测定云南7个产地美味牛肝菌(Boletus edulis)菌柄和菌盖中Ba, Ca, Cd等15种矿质元素含量, 傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer, FTIR Spectrometer)测定子实体红外指纹图谱。 基于低级与中级数据融合策略, 首先将预处理后的菌柄和菌盖矿质元素数据融合, 然后把FTIR光谱与矿质元素数据进行融合, 结合支持向量机(support vector machine, SVM)分别建立菌柄、 菌盖、 FTIR、 低级数据融合(菌柄+菌盖, 菌柄+菌盖+FTIR)、 中级数据融合(菌柄+菌盖, 菌柄+菌盖+FTIR)判别模型。 通过比较模型分类性能, 确定美味牛肝菌产地溯源的最佳方法, 以期为野生食用菌溯源提供新的思路与科学依据。

1 实验部分
1.1 材料

美味牛肝菌(B. edulis)样品于2011年采自云南省7个产地(每个州或市代表一个产地), 且每个产地样品采自1~3个不同采集地点(表1)。 样品采集后去除杂质, 清水洗净, 50 ℃烘干至恒重。 牛肝菌样品分为菌盖和菌柄两部分, 粉碎后过60目筛, 分别于自封袋中避光保存备用。

表1 美味牛肝菌产地来源 Table 1 The geographical origin of Boletus edulis
1.2 仪器

Mars6微波消解仪(美国CEM公司), ICPE-9000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(日本岛津公司), 傅里叶变换红外光谱仪(美国PerkinElmer公司, 配有DTGS检测器), 101A-1型电热鼓风恒温干燥箱(上海市崇明实验仪器厂), 奥豪斯电子分析天平(Ohaus仪器有限公司), YP-2型压片机(上海市山岳科学仪器有限公司), Milli-Q Academic纯水系统(美国Millipore公司), 60目不锈钢筛盘(浙江上虞市道墟五四仪器厂), 双圈定性滤纸(杭州沃华滤纸有限公司), SY3200-T超声波清洗仪(上海声源超声波仪器设备有限公司), 菠菜标准品GBW10015、 茶叶标准物质GBW07605(国家标准物质中心), 单元素溶液标准物质(中国计量科学研究院), 30%过氧化氢(分析纯: 西陇化工股份有限公司), 65%浓硝酸(优级纯: 西陇化工股份有限公司), 溴化钾(分析纯; 天津市风船化学试剂科技有限公司)。

1.3 矿质元素数据采集

使用前将玻璃仪器与消解罐, 分别放于10%和30%硝酸中浸泡24 h后, 再用超纯水冲洗, 放置干燥备用。 准确称取0.200 0 g(± 0.000 1 g)美味牛肝菌样品放入消解管, 分别加入5 mL硝酸和2 mL过氧化氢, 加盖密封, 放入微波消解仪中按消解程序消解样品, 溶液冷却后转移到比色管, 加入超纯水定容至25 mL, 样品一式6份, 作为待测液。 测定结果表达为平均值(mean)± 标准偏差(standard deviation, SD)。 用同样的方法制备并测定空白溶液、 菠菜标准物质(GBW10015)与茶叶标准物质(GBW07605)。

1.4 FTIR光谱采集

称取样品(1.5± 0.2) mg, 溴化钾(100± 2) mg, 置于玛瑙研钵中混合研磨成粉末, 倒入模具中压成薄片。 将仪器分辨率设置为4 cm-1, 扫描范围4 000~400 cm-1, 预热后测定光谱, 扫描前使用空白片去除背景中二氧化碳和水的干扰, 样品重复测定3次, 取平均光谱作为样品测量光谱。

1.5 数据处理

美味牛肝菌中矿质元素数据, 采用Microsoft Excel 2010求平均值与标准差(mean± SD)。 Omnic8.2软件对样品FTIR原始光谱进行吸光度转换、 纵坐标归一化、 自动基线校正处理。 Origin8.0软件绘制FTIR平均光谱图。 SIMCA-P+13.0对FTIR光谱, 进行标准正态变换(standard normal variate, SNV)、 多元散射校正(multiplicative scatter correction, MSC)、 一阶导数(first-derivative, 1D)、 二阶导数(second-derivative, 2D)、 三阶导数(third-derivative, 3D)和平滑(savitzky-Golay, SG)预处理, 并比较不同处理方法PLS-DA模型的Q2和R2Y值。 选择最佳预处理的数据集, 利用MATLAB2017软件对矿质元素数据进行归一化处理和SVM训练, 建立判别模型。

2 结果与讨论
2.1 元素检测实验方法

菠菜标准物质(GBW10015)与茶叶标准物质(GBW07605)样品微波消解后, ICP-AES法测定6次, 其分析结果见表2。 菠菜与茶叶标准物质的回收率为91%~109%, 表明此方法可用于美味牛肝菌Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Li, Mg, Na, Ni, P, Rb, Sr, V, Zn元素含量测定。

表2 菠菜标准物质(GBW10015)与茶叶标准物质(GBW07605)15种元素的测定结果(n=6) Table 2 The measured value and true value of 15 elements in spinach leaves (GBW10015) and certified reference material (GBW07605) (n=6)
2.2 矿质元素分析

美味牛肝菌不同部位样品中Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Li, Mg, Na, Ni, P, Rb, Sr, V和Zn元素平均含量(mg· kg-1)(表3), 分别为19.29~120.55, 141.51~694.6, 4.25~75.31, 1.65~13.22, 19.98~253.89, 19.77~47.72, 0.17~10.65, 306.93~1 040, 50.56~2 720.20, 21.86~62.68, 2 390.83~6 184.40, 320.74~2 468.10, 4.08~56.28, 8.90~46.91, 46.77~129.46 mg· kg-1之间, 不同产地美味牛肝菌中同种元素含量差异明显, 可能与云南复杂的气候、 土壤基质等有关。 表3为124个样品的不同部位中15种矿物元素平均含量, 菌盖中Cd, Cr, Cu, Li, Mg, Na, P和Zn元素平均含量高于菌柄, 菌柄中Ba, Ca, Co, Ni, Rb, Sr和V元素平均含量高于菌盖, 菌柄和菌盖中矿质元素的平均含量依次为P> Rb> Mg> Na> Ca> Cr> Zn> Ba> Cu> Ni> Cd> Sr> V> Co> Li。

表3 云南7个产地美味牛肝菌不同部位中矿质元素的含量(Mean± SD) Table 3 Elements concentrations (Mean± SD) in Stipe and Cap of B. edulis collected from seven sites of Yunnan province
表4 不同部位矿质元素平均值 Table 4 The average value of mineral elements in different parts

必需矿质元素是维持人体正常生理活动的物质, 长期缺乏某些矿物元素会导致身体病变, 人体必需矿质元素Ca, Cu, Mg, P和Zn在美味牛肝菌干品中含量, 远高于在小麦干品[23]、 水稻干品[24]、 新鲜蔬菜中含量[25]。 与动物干制品中含量相似, 可作为人体必需矿质元素的优质补充来源[26, 27]。

2.3 FTIR光谱分析

图1为预处理后美味牛肝菌FTIR平均光谱, 4 000~2 000 cm-1波长范围只有两个明显的吸收峰, 2 000~400 cm-1波长范围吸收峰较多, 可用于不同产地牛肝菌样品鉴别。 由图可知, 不同产地样品FTIR光谱在1 646, 1 518, 1 407, 1 314, 1 239, 1 110, 1 076, 1 035, 618, 534和469 cm-1等附近有明显特征吸收峰。 1 646 cm-1附近主要为芳香环中C=C伸缩振动, 1 518 cm-1附近主要为蛋白质酰胺Ⅱ 带的N— H变形和C=N伸缩振动, 1 407 cm-1附近可能为羧酸根离子中C— O弯曲振动和O— H变形, 1 239 cm-1附近可能为羧酸中的C— O伸缩振动和O— H变形或者是酚类C— O伸缩振动, 1 239 cm-1附近为脂肪族C— OH伸缩振动, 1 110~1 035cm-1范围内吸收峰可能为多糖或类多糖C— O伸缩振动[28, 29]。 吸收峰强度和位置的差异, 表明不同产地样品间蛋白质、 多糖、 芳香族类等化学成分含量可能存在差异。

图1 不同产地美味牛肝菌的FTIR平均光谱Fig.1 FTIR average spectra of B. edulis samples with different regions

2.4 数据预处理与融合策略

对不同预处理方法的数据进行偏最小二乘判别分析(partial least squares discriminant analysis, PLS-DA), 用于选择最优预处理方法。 PLS-DA模型中, Q2表示模型预测能力, R2Y表示对模型自变量的解释能力, Q2与R2Y值越接近于1模型越好[30]。 比较不同预处理方法PLS-DA模型的Q2和R2Y(表5), 表明选择3D+SNV对FTIR光谱进行预处理, 可以改善样品分类效果。

表5 不同方法预处理不同部位元素数据和FTIR光谱后PLS-DA模型Q2和R2Y Table 5 Q2 and R2Y of PLS-DA models of Elements concentrations and FTIR spectra with different pre-processing method

低级数据融合, 将归一化的菌柄、 菌盖矿质元素与预处理的FTIR光谱数据直接串联, 得到一个新的数据矩阵, 建立SVM模型。 中级数据融合前对FTIR光谱与矿质元素进行PLS-DA降维, 挖掘出与美味牛肝菌产地差异有关的信息, 将筛选的数据进行连接。 从表5可知, 最佳方法预处理FTIR光谱数据后, 模型前14个主成分Q2最大值, 提取模型前14个主成分为特征变量, 将提取的特征变量与归一化后的矿质元素数据进行融合建立SVM模型。

2.5 支持向量机分析

SVM由Vapnik等[31]针对小样本训练和分类, 提出的一种基于机器学习理论, 建立的有监督判别模型, 其优势是解决小样本、 非线性与高维数据等问题。 采用Kennard-Stone算法将每个产地1/3左右样品作为预测集, 其余为训练集[32]。 网格搜索法对菌柄、 菌盖、 FTIR、 低级数据融合(菌柄+菌盖, 菌柄+菌盖+FTIR)和中级数据融合(菌柄+菌盖+FTIR)模型最佳参数进行筛选, 其中模型参数c值越小越好, 当c值大到一定程度时, SVM训练模型有过拟合风险[33]。 图2为不同SVM模型精细搜索参数c和γ 的优化结果图。 菌柄、 菌盖、 FTIR、 低级数据融合(菌柄+菌盖, 菌柄+菌盖+FTIR)和中级数据融合(菌柄+菌盖+FTIR)SVM模型c分别为8 192, 4 096, 1.414 2, 11.313 7, 1和0.707 11, 模型交叉验证正确率分别为77.5%, 62.5%, 97.5%, 72.50%, 98.75%和100%。 由结果可知, 菌柄、 菌盖模型c较大, SVM模型训练有过拟合风险, 表明采用单一菌柄或菌盖矿质元素数据, SVM判别效果较差。 模型c较小, 将这五种模型参数c和γ 带入模型中, 计算模型预测集和训练集正确率(见表6)。 这四种模型样品分类错误总数分别为7, 9, 7和0。 表明基于中级数据融合策略, 将FTIR和不同部位矿质元素数据进行融合, 可区分相似度较高的样品, 是美味牛肝菌最佳产地溯源方法。

图2 SVM参数c和γ 的优化结果
(a): 菌柄; (b): 菌盖; (c): FTIR; (d): 低级数据融合(菌柄+菌盖); (e): 低级数据融合(菌柄+菌盖+FTIR); (f): 中级数据融合(菌柄+菌盖+FTIR)Fig.2 The optimization results for parameters c and γ by SVM
(a): Stipe; (b): Cap; (c): FTIR; (d): Low-level data fusion (Stipe+Cap); (e): Low-level data fusion (Stipe+ Cap+ FTIR); (f): Mid-level data fusion (Stipe+Cap+FTIR)

表6 不同SVM模型的预测结果 Table 6 The results of different SVM models
3 结 论

通过测定7个不同产地美味牛肝菌, 菌柄与菌盖中矿质元素含量以及子实体的FTIR光谱, 采用标准正态变换(SNV)、 二阶导数(2D)等算法对原始光谱进行预处理; 基于低级与中级数据融合策略, 首先将归一化后的菌柄和菌盖矿质元素数据融合, 然后把FTIR光谱和矿质元素数据进行融合, 结合支持向量机(SVM), 分别建立判别模型, 结果显示: 菌柄和菌盖中矿质元素的平均含量依次为P> Rb> Mg> Na> Ca> Cr> Zn> Ba> Cu> Ni> Cd> Sr> V> Co> Li; FTIR光谱最佳预处理方法为3D+SNV; 菌柄、 菌盖、 FTIR、 低级数据融合(菌柄+菌盖, 菌柄+菌盖+FTIR)、 中级数据融合(菌柄+菌盖+FTIR)SVM模型, c值分别为8 192, 4 096, 1.414 2, 11.313 7, 1和0.707 11, 菌柄和菌盖模型c值较大, 说明采用单一菌柄或菌盖矿质元素含量数据, SVM训练模型有过拟合风险; 基于FTIR、 低级数据融合(菌柄+菌盖, 菌柄+菌盖+FTIR)、 中级数据融合(菌柄+菌盖+FTIR)数据建立的SVM模型, 样品分类错误总数分别为7, 9, 7和0。 表明基于中级数据融合策略将FTIR和菌柄、 菌盖矿质元素数据进行融合, 适合用于野生食用菌产地溯源, 并且能区分开相似度较高的样品, 为最佳产地溯源方法。

The authors have declared that no competing interests exist.

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