引用本文
刘海顺, 张振伟, 杨玉平, 吴旭, 张存林. 五种染料的远红外光谱[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(10): 3064-3069.
LIU Hai-shun, ZHANG Zhen-wei, YANG Yu-ping, WU Xu, ZHANG Cun-lin. The Far Infrared Spectra of Five Dyes[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(10): 3064-3069.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)10-3064-06  
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五种染料的远红外光谱
刘海顺1, 张振伟1,*, 杨玉平2, 吴旭3, 张存林1
1. 首都师范大学物理系, 北京市成像技术高精尖创新中心, 北京市太赫兹波谱与成像重点实验室,太赫兹光电子学教育部重点实验室, 北京 100048
2. 中央民族大学理学院, 北京 100081
3. 浙江理工大学材料与纺织学院, 浙江 杭州 310018
*通讯联系人 e-mail: zhangzw_cnu@163.com

作者简介: 刘海顺, 1991年生, 首都师范大学物理系硕士研究生 e-mail: liuhaishun2015@cnu.edu.cn

收稿日期: 2017-10-11 接受日期: 2018-02-16
基金: 国家自然科学基金项目(11574408, 11204191), 国家重大科学仪器设备开发专项(2012YQ14000508), 国家重点研发专项(2017YFB0405402), 留学人员科技活动择优资助项目, 国家民委“中青年英才”培养计划(2016-03-02)资助
摘要

衰减全反射模式的傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR)可以用来确定固体粉末样品的远红外光谱性质, 并根据其指纹特征对未知物样品进行鉴定, 且具有快速、 简便、 灵敏、 样品用量少等优点, 已成为分析与表征染料的常用的手段。 运用ATR-FTIR在真空条件下测试了汽巴蓝2B、 去氧紫草素、 靛蓝、 靛红、 硫靛红等五种染料在50~610 cm-1范围内的吸收光谱。 实验结果表明这五种染料在此波段内均有明显的特征吸收峰并对其峰位进行了指认与描述。 使用Gaussian09软件对硫靛红分子进行模拟计算与指纹谱指认, 并根据可视化结果可以看出: 硫靛红分子在50~610 cm-1范围内的特征吸收峰主要源于分子的集体振动, 且其高频与低频的振动模式并不一致。 模拟结果与实验结果相对符合较好, 但仍然存在一定的差异: 比如峰值位置的差异、 吸收峰位的移动、 模拟得到的新峰位等, 主要是由于二者所基于的温度不同、 理论计算没有考虑分子间的相互作用、 ATR晶体与样品粉末的接触效果略差以及系统分辨率不够等因素导致的结果。

关键词: 特征吸收峰; 衰减全反射傅里叶变换红外光谱; 染料
中图分类号:O433.5 文献标志码:A
The Far Infrared Spectra of Five Dyes
LIU Hai-shun1, ZHANG Zhen-wei1,*, YANG Yu-ping2, WU Xu3, ZHANG Cun-lin1
1. Beijing Key Laboratory for Terahertz Spectroscopy and Imaging, Key Laboratory of Terahertz Optoelectronics, Ministry of Education, and Beijing Advanced Innovation Center for Imaging Technology, Department of Physics, Capital Normal University, Beijing 100048, China
2. School of Science, Minzu University of China, Beijing 100081, China
3. College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China
*Corresponding author
Abstract

Attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectrograph (ATR-FTIR) has become a common way to analyze and represent dyes as it can be used to acquire the far infrared spectra of powder samples (only less dosage) conveniently, easily, and sensitively apart from being able to identify the unknown samples in terms of their finger-print features. Five dyes, including ciba blue 2B, deoxyshikonin, indigo, 1H-Indole-2, 3-dione, and thioindigo, were measured by ATR-FTIR with the condition of vacuum. We acquired the absorption spectra within the region of 50~610 cm-1. The experimental results showed that there were obvious characteristic peaks in these five dyes and the corresponding peak positons were identified. And then Gaussian 09 software was used for simulating the vibrational assignments of thioindigo molecule and identifying the fingerprint spectra. It can be seen from the visualization results that the absorption peaks of thioindigo from 50~610 cm-1 were mainly caused by the collective vibration and the vibration modes ranged from low frequency to high frequency. Although the simulation results corresponded well with the experimental results, there were some differences between experimental and simulated results. For example, the values between experimental and simulated results were dissimilar; the positions of absorption peaks in the experiment shifted; the new peak positions were acquired in simulation. The main reason was that the temperature of simulation went far from that of experiment; the intermolecular activity was not considered in the theory calculation; the weak effect of contacting between the ATR crystal and powder; and the resolution of the instrument was not high enough.

Keyword: Characteristic absorption peaks; ATR-FTIR; Dyes
引 言

远红外辐射不但光子能量低, 并且对化学分子的不同振动或转动模式、 构型或晶型变化、 分子间作用力等均表现出较高的专属性, 特别适合于不同类型或相似结构分子的定性鉴别。 比如, 远红外光谱可被用于分析天然树脂[1], 研究结晶聚合物的晶格振动[2], 鉴别三种5'-硝基咪唑类药物等。 物质的远红外光谱可以用傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪获取, 且具有分辨率高、 谱带宽、 多频道、 高通量等特点[3], 因而具有较好地测试性能。 FTIR光谱仪测试可分为透射模式和衰减全反射(ATR)模式。 透射模式是指红外光束经过迈克尔逊干涉仪后穿过样品, 携带样品信息进入检测器。 而ATR模式是指红外光束发生全反射时, 光束会穿入样品表面的一定深度, 此时携带样品表面信息的全反射光束会有相应的衰减。 在此过程中, 样品吸收部分入射光并在反射光中的相应频率下形成一系列吸收带并对应着不同的穿透深度[4]。 一般来说, 透射模式测量时需要样品的透过率高且将样品粉末制作成压片, 这样不仅比较耗时而且在研磨的过程中可能会破坏试样的结构; 而ATR模式可直接用于测定样品粉末, 方便快捷并可以保持其原始状态。 因而, 在测试大量样品或只需获取样品表面信息的情况下, 多选用ATR模式进行测定。

染料是一种使基质染上颜色的有机物, 一般溶于水。 古人大多使用天然染料, 直到1856年Perkin通过使苯胺盐发生化学变化而得到了合成染料苯胺紫, 该类合成染料由于更能满足人类的需求, 从而逐渐代替天然染料, 被广泛用于文物艺术品、 食品、 纺织品、 化妆品等染色, 极大促进染料工业的快速发展。 而染料分子的红外和远红外光谱含有许多相关的结构信息, 比如分子的转动、 振动及分子间的弱相互作用等都在这一波段范围内。 近年来, 不少学者对于染料的红外及远红外光谱做了相应的研究。 Pellegrini等[4]给出了酸性橙37在900~1 800 cm-1之间的光谱吸收曲线; Baran等[5]测量了靛蓝的中红外光谱600~1 700 cm-1, 等等。 但是他们大多得到染料或颜料在400~600 cm-1的吸收特性, 而在400 cm-1以下的吸收特性却鲜有报道, 这主要是由于FTIR在低频端信噪比较差和热辐射干扰等缺陷造成的。

太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)采用相干测试方法, 可以弥补FTIR在低频端的以上缺点, 最近已经被成功应用到天然矿物颜料的远红外光谱鉴别[6, 7], 但是传统的THz-TDS技术只能测量10~100 cm-1范围内的光谱信息。 联合远红外红外光谱(Far-FTIR)技术, 增加THz-TDS系统的有效带宽, 获得更丰富的光谱信息, 是增强辨别能力的有效途径, 并取得了诸多研究成果。 Fukunaga等[8]获取了朱砂、 雌黄、 钴蓝、 茜草红在20~400 cm-1范围内的透射谱; Squires等[9]研究了喹吖啶酮红和洋红在16.67~150 cm-1范围内的透射性质, 并比较了这两种颜料的峰位随温度变化的情况; Hong等[11]得到了牡蛎白、 黄铅丹、 靛蓝、 蓝铜矿、 孔雀石和红丹在3.33~250 cm-1范围内光谱的吸收特性。 本文利用衰减全反射模式傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR)测试硫靛红、 靛红、 靛蓝、 去氧紫草素、 汽巴蓝2B等五种染料在50~610 cm-1范围内的吸收谱, 并借助Gaussion09软件对硫靛红分子进行高斯模拟, 通过理论计算得出相应的吸收谱, 并对其分子振动模式进行解释。

1 实验部分

所用测试样品全部购于百灵威科技公司, 纯度大于98%。 将样品充分研磨成细小颗粒之后, 把待测粉末均匀铺放于ATR晶体(金刚石)表面上, 用压杆压住粉末。 实验所用傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司, Bruker Vertex80V), 在抽取真空的环境下测试, 扫描次数为64次, 分辨率为2 cm-1, 测试范围为50~610 cm-1。 利用仪器自带软件OPUS6.5进行数据采集并作相关的预处理。 ATR-FTIR的详细原理详见文献[12]。

2 结果与讨论
2.1 染料的远红外光谱

将采集后的数据导入Origin8.0软件中, 从而获取样品的吸收谱, 所选波段范围为50~610 cm-1。 五种染料的描述及吸收峰位如表1所示。

表1 五种染料的描述及吸收峰位置 Table 1 The description and positions of absorption peak of dyes

图1(a)— (e)是汽巴蓝2B、 去氧紫草素、 靛蓝、 靛红和硫靛红在50~610 cm-1范围的远红外吸收谱。 汽巴蓝2B在350~610 cm-1波段内存在一系列强弱不一的吸收峰, 在137.42和167.31 cm-1处存在两个微弱的吸收峰。 在400~450 cm-1内可能存在两个吸收峰, 由于系统分辨率较低而未能将两个吸收峰分开。 去氧紫草素在450~600 cm-1范围的吸收峰较为密集, 在125.85, 291.71和425.28 cm-1处有三个吸收峰。 而在这三个吸收峰之间还应存在一些弱吸收峰, 可能由于仪器性能或样品粉末未能与ATR晶体表面紧密接触有关。 靛蓝在420.94, 505.80和559.32 cm-1处的吸收峰相对较强, 其余的吸收峰相对较弱。 595 cm-1处的共振吸收峰主要与ATR的灵敏度有关。 文献[10]所测试的样品为靛蓝粉末与方解石的混合物, 给出的吸收峰位为69, 88, 104和223 cm-1, 但在本次实验中并未检测到。 由于文献给出的69和88 cm-1处的吸收峰是通过THz-TDS测定且比较微弱, 而Far-FTIR低频信号相对微弱; 而104与223 cm-1的吸收来自于方解石[10]。 靛红在272.43, 336.07, 452.76和477.83 cm-1处的吸收峰相对较强; 64.13, 163.46和390.08 cm-1的吸收峰较弱, 这可能与分子的振动模式有关。 值得注意的是, 在533.28和554.02 cm-1处的微弱吸收峰可能与ATR的灵敏度有关。 因为在样品的共振吸收峰处, ATR吸收带可能向低频移动, 穿透深度也会发生相应的变化, 从而造成ATR吸收谱在高频处的灵敏度下降[3]。 硫靛红在250~610 cm-1范围内存在5个较强的吸收峰, 分别位于278.70, 416.60, 490.85, 536.66和592.59 cm-1; 而在50~250 cm-1范围内的吸收峰相对较弱。

图1 五种染料的吸收谱Fig.1 Absorption spectra of five dyes

此外, 通过观察这五种染料的结构式, 我们发现硫靛红与靛红、 靛红与靛蓝、 靛蓝与汽巴蓝2B具有相似结构, 这表明它们具有相似的分子振动模式。 如硫靛红在66.00, 166.83, 278.70和536.66 cm-1与靛红在64.13, 163.46, 272.43和533.28 cm-1处具有相似的吸收峰位; 靛红在390.08和554.02 cm-1与靛蓝在387.67和559.32 cm-1处的吸收峰位; 靛蓝在387.67和559.32 cm-1与汽巴蓝2B在381.40和552.09 cm-1处的吸收峰位。

根据图1(a)— (e)的吸收谱可以看出, 吸收曲线的基线随频率的增加而上扬, 这是由于样品颗粒对红外光束的散射效应随入射波长的减小而增大引起的。 整体来看, 五个样品在高频端的吸收峰较强; 而在低频端吸收强度则明显减弱, 尤其是汽巴蓝2B、 去氧紫草素和靛蓝在300 cm-1以下吸收峰较弱, 这可能与远红外光束在该波段发射效率和探测灵敏度较低有关。

2.2 理论模拟

为进一步说明染料分子在远红外波段的吸收特性, 我们以硫靛红为例, 利用软件Gaussian09, 采用DFT, B3LYP杂化泛函方法和6-31基组, 对其分子的振动模式进行模拟计算。 硫靛红的分子结构、 模拟结果和实验结果如图2所示。 然后我们根据Gaussview软件得到的结果, 对硫靛红分子在远红外波段下的吸收振动情况进行分析, 并将实验结果与模拟结果进行比较, 如表2所示, 相应波数下的振动模型如图3所示, 从而对该实验结果进行深入地讨论。

图2 (a)硫靛红分子结构; (b) 硫靛红分子的模拟和实验结果Fig.2 (a) The structure of thioindigo molecule; (b) Simulated and experimental results of thioindigo molecule

图3 (a)— (l) 硫靛红分子在不同波数下的振动模式Fig.3 (a)— (l) Vibration modes of thioindigo molecule at different wavenumbers

表2 硫靛红分子实验和模拟的振动频率 以及模拟得到的振动归属 Table 2 Vibrational frequency of simulation and experiment, and vibrational assignments of thioindigo molecule in simulation

由图3可以看出, 理论计算结果与实验结果符合较好, 尤其是理论计算的四个吸收峰156.91, 281.85, 425.00和540.82 cm-1与实验测得166.83, 278.7, 416.60和536.66 cm-1比较接近。 根据表2的结果, 我们可以看出对于硫靛红分子的特征吸收峰, 其分子内的扭转、 拉伸、 摆动起了主要作用。 在50~400 cm-1之间, 硫靛红分子内部的振动模式以卷曲振动和摇摆振动为主; 而在400 cm-1以上, 其振动模式多以伸缩振动为主。 还可以看出, 理论光谱相对于实验光谱有一点不规则的偏移(300 cm-1以上的三个主峰发生蓝移, 而300 cm-1以下的两个峰位发生红移), 一方面可能是由于模拟计算未考虑分子间的作用力。 Gaussian软件是以计算单个分子振动为基础, 而无法得出分子间的振动模式。 另一个可能的原因是模拟计算所用的温度为0 K, 而实验是在室温下进行的, 故而造成了实验结果与模拟结果的差异。 由玻色-爱因斯坦分布可得到特征峰频率与温度的关系式

ν(T)=ν0-ATceTcT-1(1)

式(1)中, ν 0是分子在0 K时振动的频率, Tc为分子的特征温度, A为固定常数。 由此可见, 升高温度必然会使特征峰的频率向低频方向偏移, 如300 cm-1以上的三个主峰在室温情况下测试发生红移。 还有一种造成计算与实验结果可能不一致的原因就是系统的分辨率不够, 未能分辨或检测出相应的吸收峰。 而样品粉末与ATR晶体表面的接触效果会对系统的分辨率产生一定的影响, 这样可能会造成红外光束的穿透深度不够而导致携带较少的样品信息, 最终会使信噪比减弱。

在模拟的结果中, 有的吸收峰位由于相距较近而相互叠加。 如76与78.45 cm-1处的吸收峰发生叠加后得到了78.11 cm-1处的吸收峰; 同理272.2与281.85 cm-1和425与426.51 cm-1处的吸收峰相互叠加从而得出了位于281.6和425.3 cm-1处的吸收峰。 实验结果中得到的峰位除了100.77, 166.83和226.14 cm-1处的以外, 其余峰位均有红移。 这可能是由于在100.77 cm-1处的吸收峰是由于分子间的振动引起的而未出现在模拟的结果中, 另外在154 cm-1附近可能存在吸收峰, 226.14 cm-1处的吸收峰可能是两峰叠加后的结果, 因而可以推测出在166.83和226.14 cm-1附近的低频部分可能存在相应的吸收峰, 而这两个吸收峰相对于模拟结果中的156.91和215.31 cm-1发生了红移, 于是便可以认为166.83和226.14 cm-1处的峰位可能是由于分子间的相互作用而引起的。 实验中得到的490.85 cm-1处的吸收峰在481 cm-1附近较宽, 说明此处可能有两个吸收峰发生叠加, 对应于模拟结果中487.34和504.97 cm-1处的吸收峰。 于是我们推测在66, 278.70, 416.60, 490.85, 536.66和592.59 cm-1处的吸收峰是分子内的振动引起的, 其余的吸收峰可能是分子间的振动引起的。

3 结 论

使用ATR-FTIR得到了汽巴蓝2B、 去氧紫草素、 靛蓝、 靛红、 硫靛红等五种染料在50~610 cm-1范围的远红外吸收谱, 硫靛红与靛红、 靛红与靛蓝、 靛蓝与汽巴蓝2B具有相似的化学结构, 这表明它们具有相似的分子振动模式, 而实验测得的吸收谱证明了它们在相似的频率处具有特征吸收峰。 整体来看, 五种染料在高频处的吸收峰要强于低频处的吸收峰。 最后使用Gaussian软件对硫靛红分子进行理论模拟, 并对其振动模式进行了分析, 该分子在低频和高频部分的振动模式并不相同。 其理论计算结果与实验结果符合相对较好, 但是仍存在一定的差异, 这主要与二者所基于的温度不同、 理论计算没有考虑分子间的相互作用、 ATR晶体与样品粉末的接触效果不理想以及系统分辨率较低有关。 进一步的工作将考虑进行低温条件下远红外光谱的实验和其他的理论模拟方法, 期待获取更好的结果。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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