氯金酸购于天津迈思科化工有限公司, 硼氢化钠购于赛默飞世尔科技有限公司, 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚苯乙烯磺酸钠(NaPSS)购于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司, 十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)购于阿拉丁试剂(上海)有限公司, 硝酸银购于天津市光复精细化工有限公司, L(+)-维生素C(AA)购于ACROS试剂公司, 三环唑和福美双购于阿达玛斯试剂有限公司, 实验用水均为去离子水。 实验用润滑油为美国杜邦公司生产的GPL105全氟润滑油。

使用型号为S-4800的场发射扫描电子显微镜(Hitachi, Japan)对制备得到的银纳米立方的形貌进行表征。 使用型号为Lambda 750的紫外可见近红外分光光度计(Perkin Elmer, USA)对银立方溶胶的光学吸收特性进行表征。 采用型号为inVia的共焦显微拉曼光谱仪(Renishaw, UK)采集SERS光谱。 激发光源为532 nm, 物镜放大倍数为50× , 激光能量设置为0.5%, 积分时间为10 s, 光谱采集范围为200~1 800 cm^-1。

根据Xia的种子生长法合成银纳米立方^[13]。 将得到的银纳米立方离心并分散在30 mL 20 mmol· L^-1的CTAC溶液中。 使用Alexander Wei等的方法将银纳米立方表面包覆的CTAC替代为柠檬酸根^[14]。 首先将10 mL银立方溶液离心并分散于质量分数为0.1 %的Na-PSS溶液中, 重复这一步骤三次以降低CTAC的浓度。 然后将得到的PSS包裹的纳米立方离心并分散于10 mL浓度为3 mmol· L^-1的柠檬酸钠溶液中, 重复该步骤一次并将银纳米立方分散于1 mL浓度为3 mmol· L^-1的柠檬酸钠溶液中。

首先将孔径为0.2 μ m的聚四氟乙烯疏水滤膜粘在玻片上。 然后将30 μ L杜邦GPL105全氟润滑油滴涂到聚四氟乙烯滤膜上。 待涂覆均匀后将衬底倾斜以去除多余的润滑油, SLIPS衬底的结构如图1左下角所示。

图1

Fig.1

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	图1 基于银纳米立方的三维热点SERS基底的制备示意图Fig.1 Preparation procedure of silver nanocube 3D SERS substrate

首先称取0.01 g福美双溶解于10 mL乙醇中配制浓度为4.16 mmol· L^-1的福美双溶液, 然后使用乙醇依次稀释, 制备得到2.08, 1.04, 0.416, 0.208, 0.104和41.6 nmol· L^-1浓度的酒精溶液。 同样地, 首先配制浓度为5.28 mmol· L^-1的三环唑乙醇溶液, 然后用水依次稀释制备得到浓度为0.264, 52.8, 26.4, 5.28, 2.64, 0.528, 0.264和52.8 nmol· L^-1的三环唑水溶液。

分别取20 μ L不同浓度的福美双酒精溶液和三环唑水溶液滴在制备好的SLIPS衬底上, 然后将5 μ L柠檬酸根修饰的银纳米立方溶液滴加到样品液滴中。 经过自然蒸发后得到以银立方为组装单元的三维纳米结构, 最后使用拉曼光谱仪对样品进行检测。 制备示意图示于图1。

种子生长法制备得到的银纳米立方溶液呈黄绿色, 如图2(b)所示。 银纳米立方溶液最强的吸收峰位于506 nm处, 如图3所示。 该吸收峰说明银纳米立方能够充分地利用532 nm的激发光。 图2(a)为银纳米立方的扫描电镜图。 由图可以看出, 制备的银纳米立方尺寸均匀。 选取图中200个银纳米立方进行粒径分析, 统计结果如图4所示, 银纳米立方的尺寸是(61.5± 4.4) nm, 相对标准偏差为7.2%, 表明制备的银纳米立方具有较好的尺寸均一性。

图2

Fig.2

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	图2 (a)银纳米立方的扫描电镜图; (b)银纳米立方溶液的实物图Fig.2 (a) SEM image of silver nanocubes; (b) Picture of sliver nanocube solution

图3

Fig.3

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	图3 银立方的紫外可见吸收光谱Fig.3 The UV-Vis absorption spectrum of sliver nanocubes

图4

Fig.4

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	图4 银纳米立方的粒径分布Fig.4 Size distribution of sliver nanocubes

批量制备的SLIPS衬底如图5(a)所示, 制备衬底所用的多孔材料为聚四氟乙烯材质的疏水微孔滤膜。 图5(b), (c)和(d)三个子图分别为不同放大倍数的微孔滤膜的SEM电镜图。 如图5(b)所示, 在大尺度范围上(100 μ m), 微孔滤膜的表面较为平整。 而在较大的放大倍数上可以看出, 微孔滤膜的微观结构由在三维方向上随机分布的结节以及纵横交错的聚四氟乙烯纤维构成。 正是由于多孔结构的存在, 润滑油滴加在其上后能够渗透到多孔材料内部, 被多孔材料稳固的承托。 正因为如此, 当其他液体滴加在SLIPS衬底上时才不会把润滑油挤走, 从而保持稳定的超润滑特性。

图5

Fig.5

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	图5 (a)微孔滤膜的照片; (b), (c), (d)不同放大倍数的微孔滤膜的电镜图Fig.5 (a) Photograph of as fabricated SLIPS substrate; (b), (c), (d) SEM images of millipore filter with different magnifications

在构筑银立方三维SERS热点时, 我们使用的组装单元是由柠檬酸根修饰的银纳米立方, 而不是制备得到的CTAC修饰的银纳米立方。 对银纳米立方进行表面基团的替换有两方面的原因。 首先, 柠檬酸根对银立方的表面吸附能力较弱, 在SERS检测时更容易被待测分子取代吸附到银立方的表面, 从而有利于SERS的检测灵敏度。 其次, CTAC包裹的银立方溶液与溶解在乙醇中的待测样品溶液混合时容易发生聚集, 进而影响SERS三维热点的形成和SERS检测的灵敏度和信号均匀性。 如图6(a)所示, CTAC包裹的银纳米立方溶液与福美双乙醇溶液混合时, 在液滴和SLIPS衬底的交界处可以观察到纳米立方的聚集, 干燥后纳米立方的分布形状不规则。 而柠檬酸根包裹的银纳米立方溶液则没有观察到聚集现象。 因此我们在实验中均对银纳米立方进行了基团的表面替换。

图6

Fig.6

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图6 (a)银立方的照片; (b), (c), (d)不同放大倍数的银立方三维基底的电镜图 然后, 将形成的银纳米立方三维结构转移到硅片上, 使用扫描电子显微镜对进行表征。 如图6(b)所示, 三维结构的完整尺寸约在0.5~1 mm左右。 在更高的放大倍数下观察三维结构的中心区域可以发现银纳米立方均匀致密的排列在一起, 如图6(c)所示。 而由三维结构的边缘区域观察可以证实该SERS基底具有一定的厚度, 如图6(d)所示。 银纳米立方和待测样品的混合液经过干燥和浓缩后, 紧密的聚拢在很小的范围内, 一方面浓缩了待测样品的浓度, 另一方面增加了SERS热点的数量。Fig.6 (a) Photograph of Ag NC SLIPSERS platforms; (b), (c), (d) SEM images of Ag NC 3D substrate with different magnifications

在现实生活中, 待测污染物往往处于各种各样不同的环境下, 在对这些污染物进行检测分析时, 根据待测样品的溶解性的不同, 分析人员往往需要使用各种不同的溶剂将待测物质提取出来。 由此, 待测样品常常溶解于不同的溶液中, 其中最常见的便是水和乙醇。 在利用SERS检测时, 如何实现SERS基底对这两种溶剂无差别的检测向来是一个难题。 而SLIPS衬底所具有的超润滑特性便可以解决这一问题。 为了检测我们制备的银纳米立方三维SERS基底对两种溶剂中待测物的检测普适性, 我们分别检测了溶解于水和乙醇的三环唑和福美双的特性。

首先, 检测了不同浓度三环唑水溶液的SERS光谱, 如图7所示。 由图中可以看出, 三环唑较强的拉曼特征峰主要位于593, 1 322和1 371 cm^-1等处, 其中593 cm^-1对应于C— S键的变形振动, 1 322和1 371 cm^-1对应于C— N键的伸缩振动^{[15, 16]}。

图7

Fig.7

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	图7 不同浓度的三环唑水溶液的SERS光谱Fig.7 SERS spectra of tricyclazole aqueous solution with different concentrations

三环唑的SERS光谱特征峰中1 371 cm^-1处的特征峰最强, 随着三环唑浓度的降低, 该处特征峰的强度也逐渐减弱。 当三环唑的浓度低至52.8 nmol· L^-1时, 仍然可以在该处观察到特征峰。 因此采用这种SERS基底检测三环唑水溶液的灵敏度可达52.8 nmol· L^-1。 图8给出了三环唑浓度与SERS强度之间的关系, 在浓度范围52.8~52.8 μ mol· L^-1之间, 三环唑1 371 cm^-1特征峰的强度与浓度呈线性关系。 拟合直线方程为y=122.7x+206.5, 线性相关系数R²=0.919。 随着三环唑浓度进一步的提高, 特征峰强度逐渐增大并呈饱和趋势。 这是由于SERS是一种近场效应, 只有紧密接触纳米颗粒的那一层分子的拉曼信号能够被最大化的增强, 在外层的分子被增强的效果便会逐渐降低, 最终随着三环唑浓度的升高, 特征峰的强度呈饱和甚至降低的趋势^[17]。

图8

Fig.8

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	图8 三环唑浓度与拉曼强度关系Fig.8 Dependence of Raman intensity on concentration of tricyclazole solution

银立方三维结构SERS基底检测到不同浓度福美双酒精溶液的SERS光谱如图9所示。 福美双较强的拉曼光谱特征峰主要位于561, 1 146, 1 381, 1 445, 1 517 cm^-1等处, 其中564 cm^-1对应于S— S键的伸缩振动, 1 146和1 517 cm^-1对应于CH₃键的摇摆振动和C— N键的伸缩振动, 1 381 cm^-1对应于CH₃键的伸缩振动和CH₃的对称变形振动, 1 445 cm^-1对应于CH₃键的反对称伸缩振动^{[18, 19, 20]}。

图9

Fig.9

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	图9 不同浓度的福美双水溶液的SERS光谱图Fig.9 SERS spectra of thiram aqueous solution with different concentrations

当浓度为41.6 nmol· L^-1时, 仍然可以在1 381 cm^-1看到明显的特征峰。 利用银立方三维结构SERS基底检测福美双酒精溶液, 检测限可以达到41.6 nmol· L^-1。 图10给出了福美双浓度与SERS强度之间的关系, 在浓度范围41.6~1.04 μ mol· L^-1之间, 福美双1 381 cm^-1处特征峰的强度与浓度呈线性关系。 拟合直线方程为y=2 968.8x+254, 线性相关系数R²=0.948。 随着福美双浓度的升高, 特征峰强度在1.04 μ mol· L^-1达到最大值, 然后强度逐渐降低。 尽管在较大浓度范围内SERS技术对待测样品的定量分析仍然有局限性, 但其仍然不失为一种能够实现污染物快速筛查的方法。

图10

Fig.10

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	图10 福美双浓度与拉曼强度关系Fig.10 Dependence of Raman intensity on concentration of thiram solution