引用本文
梁淑妍, 刘红梅, 穆云云, 翟天瑞, 张新平. 金纳米团簇组装的表面增强拉曼散射基底[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(1): 87-92.
LIANG Shu-yan, LIU Hong-mei, MU Yun-yun, ZHAI Tian-rui, ZHANG Xin-ping. Gold Nanocluster Assembled Nanoislands for Surface-Enhanced Raman Scattering Application[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(1): 87-92.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)01-0087-06  
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金纳米团簇组装的表面增强拉曼散射基底
梁淑妍, 刘红梅*, 穆云云, 翟天瑞, 张新平
北京工业大学应用数理学院微纳信息光子技术研究所, 北京 100124
*通讯联系人 e-mail: hmliu@bjut.edu.cn

作者简介: 梁淑妍, 女, 1991年生, 北京工业大学应用数理学院微纳信息光子技术研究所硕士研究生 e-mail: 17110720020@fudan.edu.cn

收稿日期: 2017-01-20
基金: 国家自然科学基金项目(11304005), 北京市教委项目(KM201510005030)资助
摘要

表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术是一种高灵敏度的检测技术, 已在社会发展的多个领域显示出潜在的应用前景。 SERS活性基底的大面积、 低成本、 可控制备是表面增强拉曼散射光谱学研究领域的热点之一。 利用溶液法将直径小于5 nm的金纳米团簇旋涂成膜, 调控退火温度和时间, 将金纳米团簇融合组装成随机分布的金纳米岛。 由于融合组装过程在150~210 ℃范围缓慢, 控制条件可实现具有高密度增强“热点”的SERS基底, 方法简单、 成本低廉、 面积大、 均匀性高。 我们利用该方法可重复性获得了性能优良的SERS基底。 该基底对表面吸附的单分子层, 具有强烈的表面增强拉曼散射光谱响应, 150~210 ℃退火样品的宏观增强因子106~107量级。 研究表明: 相同条件下150~180 ℃退火, 金纳米团簇首先融合成直径10~20 nm细小金纳米岛; 退火温度190~210 ℃时, 形成10~20 nm细小金纳米岛与50~70 nm金纳米岛混合并存的现象。 拉曼光谱表征显示: 大、 小金纳米岛混合并存样品的宏观增强因子高于细小金纳米岛组成的样品。 经220 ℃退火后, 金纳米团簇完全融合成直径50~100 nm的金纳米岛, 岛间距也随之增大, 导致纳米岛之间的电磁场强度呈指数衰减, 220 ℃退火的样品具有较低的增强因子。 本论文揭示了金纳米团簇的缓慢自组装机制, 分析了金纳米岛的形貌与表面增强拉曼散射光谱的关系, 为该基底的应用研究奠定基础。

关键词: 表面增强拉曼散射; 金纳米团簇; 金纳米岛; 自组装
中图分类号:O647 文献标志码:A
Gold Nanocluster Assembled Nanoislands for Surface-Enhanced Raman Scattering Application
LIANG Shu-yan, LIU Hong-mei*, MU Yun-yun, ZHAI Tian-rui, ZHANG Xin-ping
Institute of Information Photonics Technology, College of Applied Sciences, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China
*Corresponding author
Abstract

Surface-enhanced Raman scattering (SERS) has been applied in a range of fields for its high sensitivity and its potential applications in several critical social areas. Reproducible fabricating the SERS substrates in large scale and low cost has been one of the hot topics in SERS researches. In this paper, we assembled the solution processed gold nano clusters with the diameter less than 5 nm into the randomly distributed gold-nanoislands by optimizing the annealing process. We found that the assembling process was slow and could be finely controlled as the annealing temperaturewas within the range of 150~210 ℃. By controlling the assembling process, we can reproducibly fabricate a kind of homogeneous SERS substrate with high density of “hot spots” in large area. These SERS substrates had intense surface enhanced Raman scattering to the monolayer adsorbed on the surface of the gold-nanoislands, and yielded a global enhancement factor as large as 106~107 for the samples annealed at 150~210 ℃. We found that, under the same conditions, the gold nano clusters were firstly fused into tiny gold-nanoislands with the diameter of 10~20 nm as the annealing temperature was within the range of 150~180 ℃. As the annealing temperature was increased to 190~210 ℃, the matrix of tiny gold-nanoislands (10~20 nm) and large gold nanoislands (50~70 nm) could be formed. The spectral characterization has shown that the samples consist of the matrix of tiny and large gold-nanoislands have a higher global enhancement factor than the samples consist of barely tiny gold-nanoislands. At 220 ℃, the gold nanoclusters completely fused into large gold-nanoislands. However, the gaps between the large gold-nanoisland also increased with the fusing process, which induced an exponential decay of the intensity of the electromagnetic field between the gold-nanoislands. As a result, the samples annealed at 220 ℃ has the lowest SERS enhancement factor. In this work, we demonstrated the mechanism of how low-temperature annealing process affects the assembling of the gold nanoclusters. We also showed the relationship between the morphology of the gold-nanoisland and the SERS properties. We provided a facial rout for controllable fabricating the high quality SERS substrates, which has potential applications in the future.

Keyword: Surface enhanced Raman scattering; Gold nanocluster; Goldnanoislands; Self-assembling
引 言

表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术已被证实是一种超快、 通用的分析技术, 检测极限达到单分子量级, 并且携带着被测分子的指纹振动信息[1, 2, 3, 4]。 在食品安全检测、 疾病的早期诊断、 环境污染检测、 恐怖威胁检测等领域有着潜在的应用前景。 随着便携式拉曼光谱仪的快速发展, SERS技术应用于快速现场检测已成为可能。 因此, 拉曼光谱测量技术的飞速发展迫切需要商品化、 低成本的SERS基底, 以推动SERS检测技术在应用领域的进一步发展。

目前, 拉曼增强基底的制备手段在可重复性、 大面积、 低成本等方面存在一定缺陷[5, 6]。 主要是由于SERS基底的特殊结构: SERS是发生在纳米尺度粗糙表面或颗粒之间的特殊光学现象, 两个相距为1 nm直径100 nm的金颗粒可以产生局部增强因子(EF)为1010的电磁增强, 颗粒间隙小于5 nm区域通常被称为增强“ 热点” 。 颗粒间隙增大, 增强因子将呈指数衰减[7], 因此, 表面增强“ 热点” 的高质量、 可控制备, 是目前SERS基底制备技术中的难点。 Yu等[8], 利用电子束刻蚀技术制备了金纳米盘阵列和金纳米孔阵列, 并比较了二者尺寸对SERS性能的影响, 证实: 由于二者不同的表面等离子共振波长, 纳米孔阵列随孔径减小SERS性能提高, 而纳米盘的趋势则相反。 电子束刻蚀的制备成本高、 面积小(几百微米), 广泛应用存在一定困难。 近年来, 肖湘衡课题组在聚苯乙烯纳米球模版法制备SERS基底方面取得一系列进展[9], 有望实现周期性SERS基底的可控制备。 事实上, SERS基底并非一定要用周期性结构, 非周期性结构具有显著的低成本优势。 采用真空蒸镀或化学镀制备的不连续的金属薄膜可获得随机分布的金属纳米岛SERS基底, 然而, 由于基底上金颗粒的尺寸和间距无法有效控制, 难以获得高质量的增强“ 热点” [10]。 自组装法是获得随机分布金属纳米岛结构的另一重要手段[11, 12, 13], 该方法将溶液法合成的金属纳米颗粒, 吸附在经化学修饰的硅、 玻璃或金属基底上, 所获得的SERS基底曾成功的应用于奶制品中三聚氰胺的检测。 2010年田中群的研究组在Nature上发表论文[14], 首次将核壳结构金纳米颗粒组成的“ smart dust” 撒在橘子皮上, 简单、 快速实现水果表面农药残留的检测。 2011年苏州大学邵名望研究组[15]利用毛细效应辅助法, 将柠檬酸纳修饰的金纳米颗粒固定在硅基底上, 然后再以400 ℃的退火去除配体, 获得了表面洁净、 高增强因子的SERS基底。 从实验结果上看, SERS基底的宽度达到几十微米, 洁净的纳米岛表面具有高达3× 1010的增强因子。 2014年我们研究组利用金纳米团簇(直径小于5 nm的颗粒)的胶体旋涂成膜后, 再用退火的方法, 大面积、 低成本制备了基于金纳米岛结构的SERS基底[16], 该基底具有较高的均匀性, 基底上SERS信号强度的相对标准差低于5.4%, 具有~107量级的宏观增强因子。 该基底制备方法简单、 成本低廉, 然而在可重复、 高质量制备方面仍存在一定困难。 本论文研究发现, 150~210 ℃退火温度范围内, 金纳米团簇组装缓慢、 可控性好。 我们从实验上揭示了金纳米团簇在退火过程中的自组装机制; 阐述了基底形貌对SERS光谱的影响因素, 为该类SERS基底的高质量、 可控制备奠定基础。

1 实验部分
1.1 试剂

四辛基溴化铵和1-己硫醇购自SigmaAldrich, 分析纯; 硼氢化钠、 氯金酸及其他溶剂均来自国药集团化学试剂有限公司, 分析纯。 所有试剂均未经后续处理, 直接使用。

1.2 方法

将参考文献[17]所述的方法优化, 制备1-己硫醇修饰的金纳米团簇, 方法如下:

将1.5 g(2.7 mmol)四辛基溴化铵溶解于80 mL甲苯中, 在强烈搅拌下向其中加入0.32 g(1 mmol)HAuCl4· H2O和1 mL水, 甲苯相变为红棕色; 在搅拌作用下, 向其中加入0.36 g(3 mmol)己硫醇, 红棕色的溶液迅速变为无色, 在室温下继续搅拌10 min; 随后在剧烈搅拌下向溶液中快速注入20 mL溶有0.28 g(7 mmol)硼氢化钠的水溶液, 10 s内注完, 有机相迅速变为黑色。 持续搅拌4 h后, 停止反应; 静置、 分液。 分出的有机相, 用减压蒸馏蒸出甲苯; 向留下的黑色粘稠液体中加入无水甲醇获得黑色沉淀。 黑色沉淀用20 mL甲醇超声清洗、 离心, 清洗5遍后, 用氮气吹干获得黑色金纳米团簇的粉末。 所合成的金纳米团簇直径小于5 nm, 并在有机溶剂中具有良好的分散性。

将所制备的金纳米团簇分散于二甲苯中, 配成100 mg· mL-1的金纳米团簇胶体。 将胶体2 000 r· min-1旋涂在清洗过的硅片上, 放置于马弗炉中退火, 退火温度分别选择150, 170, 180, 190, 200, 210和220 ℃, 时间20 min。 将退火冷却后的基片进行形貌表征, 比较退火温度对基底形貌的影响。 随后将基片浸入浓度为10-4 mol· L-1的4-巯基吡啶乙醇溶液中静置12 h, 基片取出后用无水乙醇冲洗3~5遍, 将未键合的4-巯基吡啶去除。 利用共聚焦拉曼光谱仪(Renishaw in Via-Reflex)检测不同退火条件获得SERS基底上4-巯基吡啶分子的表面增强拉曼散射光谱, 利用文献[18]所述方法计算其增强因子。 其中: 激光光源633 nm, 功率8.5 mW, 显微物镜50倍(数值孔径NA=0.85)。 改变样品在4-巯基吡啶的浸泡时间, 经4, 12, 48和93 h浸泡后取出样品, 用乙醇冲洗3~5遍后, 再用N2吹干, 表征基底的形貌变化及SERS光谱。

2 结果与讨论
2.1 退火温度对金纳米岛SERS基底形貌的影响

实验结果显示, 150 ℃退火20 min的样品, 便能形成表面干净的SERS基底。 当退火温度低于150 ℃, 金纳米团簇表面修饰的1-己硫醇分子无法完全脱离, 需要适当延长退火时间。 由于金纳米团簇的直径分布在1.5~5 nm, 其熔点也有一个范围(约150~200 ℃), 在这一温度范围退火, 通常是多个直径小于5 nm的金纳米团簇融合成直径10~70 nm的颗粒。 图1(a)— (f)是金纳米团簇的薄膜在不同退火温度所获得样品的SEM照片, 从一系列图片中我们可以看出随着退火温度的增加金纳米团簇组装成的金纳米岛直径变大、 间距增加。 在170和180 ℃退火20 min的样品形成直径10~20 nm细小的金颗粒平铺在基片表面, 如图1(a)— (b)所示, 并且180 ℃退火样品的颗粒直径略有增加。 当退火温度升高至190~210 ℃, 从图1(c)— (e)我们可以看出部分金纳米团簇熔融成直径50~70 nm的大颗粒, 大颗粒之间仍散布着大量直径10~20 nm的小颗粒。 当退火温度升高温度至220 ℃时, 从图1(f)中可以看出金纳米团簇已经融合成宽度50~100 nm的岛状颗粒, 并且颗粒之间距离显著增大, 部分基底裸露出来。 以上实验结果的退火时间均采用20 min, 相同温度下如果延长样品的退火时间, 我们还发现: 直径较小(10~20 nm)的金纳米颗粒会进一步融合, 形成较大岛状颗粒。 例如: 170 ℃退火的样品退火时间延长至30 min, 延长退火时间得到与190~200 ℃退火形貌相似的样品。 这说明: 金纳米团簇的融合过程是一个缓慢的过程, 如果时间允许所有的小颗粒都能融合成该温度下不熔融的大颗粒。 因此, 合理控制样品的退火温度和退火时间可实现理想的SERS基底制备。

图1 不同温度退火获得的SERS基底的SEM照片
(a): 170 ℃; (b): 180 ℃; (c): 190 ℃; (d): 200 ℃; (e): 210 ℃; (f): 220 ℃Fig.1 Scanning electron microscopy (SEM) images of the SERS substrates obtained at various annealing temperatures
(a): 170 ℃; (b): 180 ℃; (c): 190 ℃; (d): 200 ℃; (e): 210 ℃; (f): 220 ℃

2.2 基底形貌对SERS性能的影响

将不同退火温度获得的样品在1× 10-4 mol· L-1 4-巯基吡啶乙醇溶液中浸泡12 h后, 用乙醇冲洗掉未被吸附的4-巯基吡啶分子后, 再用N2吹干, 测试基底的SERS性能。 180, 200和220 ℃退火样品的SERS光谱如图2(a)— (c)所示。

图2 (a) 180 ℃; (b) 200 ℃; (c) 220 ℃退火获得样品表面吸附的4-巯基吡啶分子的拉曼散射光谱图, 激光波长633 nmFig.2 Raman spectra with 633 nm excitation of the 4-MPy monolayer adsorbed on the SERS substrates which is annealed at (a) 180 ℃; (b) 200 ℃; (c) 220 ℃

理论计算表明[16, 19], 金纳米颗粒间距越小、 直径越大越有利于形成高强度局域化的电磁场。 随着退火温度升高, 金纳米岛的直径和间距都随之增加, 因此, 一定存在最优化的SERS基底制备条件使基底的增强因子最强。 比较不同样品在相同测试条件下的SERS光谱, 我们发现200 ℃退火样品的增强因子为8.6× 106(以1 001 cm-1的拉曼信号为标准); 180 ℃退火样品SERS光谱强度虽略低, 但拉曼光谱的各个峰值清晰可辨, 增强因子约4.5× 106; 220 ℃退火样品的增强因子降至2.2× 106, 虽然数量级上没有显著降低, 但是光谱信噪比显著降低, 导致1 600 cm-1附近的信号叠加在一起难以辨认。 比较图1中的SEM照片, 我们发现退火温度越低的样品表面增强“ 热点” 的密度越高, 而理论计算表明: 相同间距(1~3 nm)、 直径50 nm的两个金颗粒产生电磁场强度是两个20 nm颗粒的10倍以上[19]。 因此, 主要由10~20 nm小颗粒组成的180 ℃退火样品的增强因子低于由大小颗粒混合形成的200 ℃退火样品。 随着退火温度进一步升高, 颗粒直径增大, 但是无法弥补颗粒间距迅速增大带来的电磁增强呈指数衰减, 最终导致220 ℃退火的样品具有较低的增强因子。 由此可见, 金纳米团簇的退火温度于150~210 ℃之间有利于获得性能稳定的SERS基底, 并且200 ℃附近退火的样品具有最佳的SERS性能。

2.3 溶剂效应对纳米岛SERS基底的影响

180 ℃退火样品主要由10~20 nm小颗粒构成, 将其浸入浓度为1× 10-4 mol· L-1的4-巯基吡啶的乙醇溶液中, 作用时间分别选用4, 8, 12, 24, 48, 74和93 h。 取出后, 用乙醇冲洗4~5遍, 洗掉未被吸附的4-巯基吡啶分子, 最后用N2吹干。 用SEM表征样品的形貌变化。 图3(a)— (d)列出了作用4, 12, 48和93 h后的样品照片。 从图中我们发现: 浸泡4~12 h的样品, 表面未发生明显变化。 随着浸泡时间增加至48 h金膜表面的细小颗粒逐渐消失, 而大颗粒的数量增多, 并且较好的保留在基底表面如图3(c)和(d)所示。 我们推测其原因: 4-巯基吡啶与金纳米颗粒表面形成共价键后, 随着时间的增加, 金纳米颗粒的表面被4-巯基吡啶完全覆盖, 使其在基底上的附着力降低, 从而使直径较小的金纳米颗粒在溶剂的作用下脱离基底或者与临近的颗粒发生聚集, 导致样品形貌改变; 而质量较大的大颗粒受吸附时间影响小, 仍保留在原位, 并由于临近颗粒向其聚集而使其直径增大。

图3 180 ℃退火20min的SERS基底在1× 10-4 mol· L-1的4-巯基吡啶溶液中浸泡(a) 4 h; (b) 12 h; (c) 48 h; (d) 93 h后SEM照片
随后我们利用共聚焦拉曼光谱仪测试了180 ℃退火的样品在1× 10-4 mol· L-1 4-巯基吡啶乙醇溶液中浸泡不同时间后所得结构的表面增强拉曼散射光谱。 结果显示: 随浸泡时间增加信号强度先增强后减弱, 48 h达到最大值。 图4(a)— (c)给出了12, 48和93 h三个样品的测试结果, 浸泡12 h的样品, 信号强度足以分辨4-巯基吡啶分子的特征峰, 由1 001 cm-1处的信号强度计算得到增强因子4.9× 106。 随着时间延长, 更多的4-巯基吡啶分子组装在金纳米颗粒表面, 48 h后1 001 cm-1处拉曼光谱强度增强了1倍, 说明虽然有少量小直径纳米颗粒离开原来位置, 但小颗粒聚集反而使增强“ 热点” 性能更优; 作用93 h后的样品金纳米岛脱离严重, SERS信号强度略有降低。 比较图3中的SEM照片, 我们发现, 虽然浸泡48和93 h样品中金纳米岛脱离、 聚集严重, 但并没有显著降低SERS光谱强度。 我们推测原因是: (1)长时间吸附, 4-巯基吡啶待测分子在金纳米颗粒表面组装的数量增加; (2)金纳米颗粒聚集, 虽然导致基底均匀性变差, 但局部增强“ 热点” 的性能更优。 因此, 宏观SERS增强性能未显著降低。Fig.3 SEM images of the SERS substrates immersed in 10-4 mol· L-1 4-mercaptopyridine (4-MPy) solution for (a) 4 h; (b) 12 h; (c) 48 h; (d) 93 h at the annealing temperature of 180 ℃ for 20 min

图4 180 ℃退火20 min的样品在1× 10-4 mol· L-1的4-巯基吡啶溶液中浸泡(a) 12 h; (b) 48 h; (c) 93 h后4-巯基吡啶的拉曼光谱图, 激光波长633 nmFig.4 Raman spectra with 633 nm excitation of the 4-MPy monolayer adsorbed on the 180 ℃ annealed SERS substrates which has been immersed in 10-4 mol· L-1 4-MPy solution for (a) 12 h; (b) 48 h; (c) 93 h

3 结 论

利用1-己硫醇保护的金纳米团簇为原料, 采用溶液法可重复制备了形貌可控、 性能稳定的随机分布金纳米岛SERS基底。 当退火温度高于150 ℃时, 调整退火时间不仅使表面修饰的1-己硫醇分子脱离, 而且使金纳米团簇缓慢融合。 随着退火温度的升高, 融合成的金纳米颗粒直径和间距均增大, 因此存在最佳退火条件使SERS基底具有~107的最强增强因子。 溶剂效应虽然对SERS基底的形貌有影响, 但吸附了待测分子的金纳米颗粒的聚集, 反而提高了增强“ 热点” 的质量, 其性能未显著降低。 该方法制备的SERS基底面积大、 成本低廉、 可控性好, 具有潜在的应用前景。

The authors have declared that no competing interests exist.

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