引用本文
范闪闪, 郭强, 杨彦彬, 丛日东, 于威, 傅广生. 相变区硅薄膜拉曼和红外光谱分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(1): 82-86.
FAN Shan-shan, GUO Qiang, YANG Yan-bin, CONG Ri-dong, YU Wei, FU Guang-sheng. Raman and IR Study on Silicon Films at Transition Regime[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(1): 82-86.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)01-0082-05  
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相变区硅薄膜拉曼和红外光谱分析
范闪闪1,2, 郭强3, 杨彦彬3, 丛日东3, 于威3, 傅广生1,3
1. 河北工业大学电子信息工程学院, 天津 300400
2. 河北工业大学理学院, 天津 300400
3. 河北大学物理科学与技术学院, 河北省光电信息材料重点实验室, 河北 保定 071002

作者简介: 范闪闪, 女, 1981年生, 河北工业大学电子信息工程学院博士研究生 e-mail: fanss1981@126.com; 2007065@hebut.edu.cn

收稿日期: 2017-09-10
基金: 国家自然科学基金青年基金项目(61504036), 河北省自然科学基金青年基金项目(A2016201087)资助
摘要

采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术制备了一系列不同氢稀释率下的硅薄膜, 采用拉曼散射光谱和傅里叶红外光谱技术研究了非晶/微晶相变区硅薄膜的微观结构变化, 将次晶结构(paracrystalline structure)引入到非晶/微晶相变区硅薄膜结构中, 提出了次晶粒体积分数( fp), 用来表征硅薄膜中程有序程度。 结果表明, 氢稀释率的提高导致硅薄膜经历了从非晶硅到微晶硅的相变过程, 在相变区靠近非晶相的一侧, 硅薄膜表现出氢含量高、 结构致密和中程有序度高等特性, 氢在薄膜的生长中主要起到表面钝化作用。 在相变区靠近微晶相的一侧, 硅薄膜具有氢含量低、 晶化率高和界面体积分数小等特性, 揭示了氢的刻蚀作用主控了薄膜生长过程。 采用扫描电子显微镜对样品薄膜的表面形貌进行分析, 验证了拉曼散射光谱和傅里叶红外光谱的分析结果。 非晶/微晶相变区尤其是相变区边缘硅薄膜结构特性优良, 在太阳能电池应用中适合用作硅基薄膜电池本征层。

关键词: 相变区硅薄膜; 拉曼光谱; 红外光谱
中图分类号:O433.4 文献标志码:A
Raman and IR Study on Silicon Films at Transition Regime
FAN Shan-shan1,2, GUO Qiang3, YANG Yan-bin3, CONG Ri-dong3, YU Wei3, FU Guang-sheng1,3
1. School of Electronic and Information Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300400, China
2. School of Science, Hebei University of Technology, Tianjin 300400, China
3. College of Physics Science and Technology, Hebei University, Key Laboratory of Photo-Electricity Information Materials of Hebei Province, Baoding 071002, China
Abstract

A series of silicon films at transition regime from amorphous to microcrystalline phase with different hydrogen dilution ratios were fabricated by the plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) technique, and the microstructural properties of the films at transition regime from amorphous to microcrystalline phase were studied using Raman scattering and Fourier transform infrared spectroscopy. The paracrystalline structure was used to elucidate the microstructure of silicon films at transition regime from amorphous to microcrystalline phase. The paracrystalline fraction (fp) as a signature of intermediate range order for the silicon films was proposed. The results indicated that the transition from amorphous to microcrystalline phase took place with the increase of hydrogen dilution. Silicon film grown just below transition edge was characterized by high hydrogen content, compact structure and enhanced medium range order, and hydrogen mainly passivated the surface of the film. Silicon film grown just above transition edge was characterized by low hydrogen content, high crystalline fraction and low interface phase, and hydrogen etching played an important role during film growth. The microstructure topography detected by scanning electron microscope verified the results from Raman scattering and Fourier transform infrared spectra. Silicon films had good microstructural properties at transition regime from amorphous to microcrystalline phase, especially around transition edge and were available as intrinsic layer for the thin film solar cells.

Keyword: Silicon films at transition regime; Raman scattering spectra; Fourier transform infrared spectroscopy
引 言

硅薄膜作为一种常用的光学材料, 由于具有高吸收系数、 高折射率、 良好热特性以及可低成本大面积制备等优点, 在薄膜太阳能电池、 大屏幕液晶显示和薄膜晶体管等方面有很广泛的应用[1, 2, 3]。 研究发现在非晶硅向微晶硅转变的相变区附近可制备得到高质量硅薄膜材料。 稳定优质的宽带隙硅薄膜处于非晶/微晶相变区靠近非晶硅的一侧; 高效的硅薄膜处于非晶/微晶相变区的靠近微晶硅的一侧。 相变区硅薄膜微观结构特性成研究热点[4, 5]。

拉曼散射谱和傅里叶红外光谱作为研究物质结构常用方法, 已广泛应用于相变区硅薄膜结构特性研究。 对拉曼谱进行多高斯峰拟合, 可研究薄膜晶态和有序性等微结构特征。 张世斌等[6]对非晶/微晶过渡区硅薄膜进行拉曼散射谱分析, 揭示了薄膜的多相特征, 拉曼光谱可拟合为峰位480 cm-1非晶硅和峰位520 cm-1附近的晶粒散射, 而在500 cm-1附近的高斯峰归为晶粒间界散射。 Guha[7]对相变区硅薄膜的480 cm-1附近非晶成分拉曼散射特征进行了分析, 将在490 cm-1附近的拟合峰强弱关联于薄膜的中程有序度高低。 Voyles[8]采用次晶结构(paracrystalline structure)描述非晶硅薄膜结构, 指出不同于传统的连续无规网络结构, 中程序结构普遍存在于非晶硅薄膜中, 次晶粒大小或数量可表征薄膜结构的中程有序度, 这与490 cm-1附近的拉曼拟合峰相对应。 红外吸收谱常用于研究相变区硅薄膜中原子键合特性及微空洞等微结构特征。 通过640和2 100 cm-1附近的SiHx散射高斯拟合和强度分析, 可以分别给出非晶硅、 微晶硅薄膜中的氢含量和键合结构特性[9, 10]。 尤其是, 对于微晶硅薄膜, 2 100 cm-1附近的SiHx红外吸收线型反应了晶粒及界面的微结构特征, 彭文博等[11]通过傅里叶红外光谱分析, 给出了微晶薄膜的界面体积分数。

本文将次晶结构引入到非晶/微晶相变区硅薄膜结构中, 将薄膜结构中次晶粒数量与拉曼拟合谱中490 cm-1处拟合峰相关联, 提出次晶粒体积分数, 表征薄膜中程有序度; 通过拉曼谱和红外谱分析, 深入研究相变区薄膜样品微结构, 探讨氢对相变区边缘硅薄膜结构影响。

1 实验部分
1.1 制备样品

实验中样品采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术制备, 衬底选用双面抛光的P型< 100> 单晶硅片和0.5 mm的石英片, 射频频率为60 MHz, 衬底温度, 沉积气压, 馈入功率密度, 电极间距等工艺参数保持不变, 分别为: 200 ℃, 0.4 Torr, 0.16 W· cm-2, 3 cm。 源气体为纯的SiH4和H2, 保持SiH4流量不变, 改变H2流量制备非晶/微晶相变区硅薄膜, 通过调节样品沉积时间控制薄膜厚度大致相同。 H稀释率D(D=[H2]/[SiH4])分别为50:12, 70:12, 90:12, 120:12, 240:12, 样品依次记为D1, D2, D3, D4, D5。

1.2 检测仪器

使用HORIBA Jobin Yvon公司的LabRAMHR Evolution型激光拉曼光谱仪对样品进行检测得到拉曼谱; 使用Bruker Tensor 27型傅里叶变换红外透射光谱仪检测样品得到红外谱; 使用日本JEOL公司生产的JSM-7500F型扫描电子显微镜对样品表面形貌进行观测。

2 结果与讨论
2.1 相变区硅薄膜拉曼谱分析

拉曼谱常用来研究材料的微观结构, 图1给出了不同氢稀释率条件下薄膜样品的拉曼散射谱。 由图1可知, 氢稀释率较小时, 样品D1, D2和D3拉曼散射谱形状类似, 表现为非晶硅薄膜特征; 随着氢稀释率增大, 样品D4在518 cm-1处出现一明显尖峰, 晶体硅拉曼特征峰出现在520 cm-1, 表明薄膜中出现明显晶态硅成分; 继续增大氢稀释率, 样品D5在520 cm-1处出现晶态特征峰, 样品为微晶硅薄膜。 样品D3, D4和D5处于非晶/微晶相变区硅薄膜, 样品D3为非晶/微晶相变区近非晶相一侧硅薄膜, 被称为初始晶硅[12]; 样品D5为相变区近微晶相一侧硅薄膜, 被称为纳米晶硅[13]。

图1 不同氢稀释率硅薄膜样品的拉曼散射谱Fig.1 Raman spectra of samples deposited with different hydrogen dilution ratios

为进一步获得相变区硅薄膜的微结构信息, 对样品拉曼谱进行高斯拟合。 样品D1和D2采用5个高斯函数进行拟合, 分别对应于峰位在150 cm-1附近的类横声学模(类TA模)特征峰, 峰位在310 cm-1附近的类纵声学模(类LA模)特征峰, 峰位在400 cm-1附近的类纵光学模(类LO模)特征峰, 在480 cm-1附近的类横光学模(类TO模)分解为峰位在470 cm-1附近(Prim TO)和在490 cm-1处(Seco TO)两个特征峰[7]。 对于出现晶态硅特征峰的样品, 需增加两个高斯函数拟合, 分别对应于峰位在510 cm-1附近的晶粒间界拉曼散射成分(GB)特征峰, 峰位在520 cm-1附近的晶体颗粒的拉曼散射成分(C— Si)特征峰[6]。 图2给出了样品D4拉曼散射谱的高斯拟合结果。

图2 样品D4拉曼散射高斯拟合谱Fig.2 Gauss decomposition of the Raman spectrum for sample D4

次晶结构模型为非常小的拓扑晶粒镶嵌于无规则网络结构, 常用来描述具有四面体非晶半导体材料结构[8]。 次晶模型中非常小的拓扑晶粒(次晶粒)存在于相变区薄膜中, 与拉曼拟合谱中490 cm-1处拟合峰相对应, 其数量表征薄膜中程序, 定义次晶体积分数fp为

fp=ISeeoTOYIPrimTO+YISecoTO+IGB+IC⁃Si(1)

另外, 薄膜的晶化率fc和晶界体积分数fGB为

fC=IGB+IC⁃SiYIPrimTO+YISecoTO+IGB+IC⁃Si(2)fGB=IGBYIPrimTO+YISecoTO+IGB+IC⁃Si(3)

其中ISecoTO, IPrimTO分别为峰位在490 cm-1处高斯拟合峰积分强度, 峰位在470 cm-1附近高斯拟合峰积分强度, IGB和IC-Si分别为晶粒界面和晶粒高斯拟合峰积分强度, Y为非晶与微晶的比例常数, 取0.9。 表1给出了拉曼拟合谱分析得到样品一些参数信息。 由表可知, 随着氢稀释率提高 , fp呈增大再减小趋势, fc不断提高, fGB也不断增多, 可知氢使得薄膜中次晶粒大小或数量增加, 相变区靠近非晶相一侧薄膜(样品D3)中程有序程度最好, 次晶粒不断生长为晶粒, 薄膜晶化率不断提高, 次晶粒数量不断减小, 晶粒的生长促使晶界增多, 样品D5为相变区边缘微晶态一侧的纳米晶硅薄膜, 与样品D4比较, 虽然薄膜中晶粒和界面相都增多, 但薄膜晶化率提高远高于增加的界面相, 载流子在晶粒内得以传输[14], 而界面相对载流子起捕获作用, 因此更有利于载流子的传输。

表1 拉曼散射拟合谱分析得到样品参数 Table 1 Parameters of samples from the Raman spectra
2.2 相变区硅薄膜红外谱分析

除了拉曼光谱, 傅里叶红外光谱常用来研究薄膜微结构。 图3给出了样品D1, D2, D3, D4和D5的红外光谱。 从图可以看到主要有两个吸收区域: Ⅰ 区在500~760 cm-1处, 中心在640 cm-1, 对应所有Si— H键合形式的摇摆振动模吸收; Ⅱ 区在1 880~2 200 cm-1处, 对应不同Si— H键合形式伸展振动模吸收。 对Ⅰ 区Si— H摇摆振动模式吸收峰进行高斯拟合, 拟合峰积分强度得到薄膜中氢原子百分比含量cH

cH(at%)=100Aω/NSi∫[α(ω)/ω]dω(4)

图3 不同氢稀释率下样品的红外谱Fig.3 Infrared vibrational spectra of samples deposited with different hydrogen dilution ratios

式(4)中: Aω 为振荡强度, 是波数的函数, 取1.6× 1019 cm-2, NSi为晶体硅的原子密度, 取5.0× 1022 cm-3, ∫[α(ω)/ω]dω为拟合峰积分强度, 其中ω 和α (ω )分别为波数和薄膜的吸收系数。

Ⅱ 区在1 880~2 200 cm-1处吸收峰, 与Si— H伸展振动模式相关, 在非晶硅中, SiH和SiH2的伸展振动吸收中心分别在2 000和2 090 cm-1处。 而随着晶粒的产生, 在红外伸展模吸收谱中出现一些新的成分: 以1 895, 1 929和1 950 cm-1为中心的极低位伸展模(ELSM), 以2 040 cm-1为中心的中位伸展模(MSM), 以2 083, 2 103和2 137 cm-1为中心的窄高位伸展模(NHSM), 以及以2 120和2 150 cm-1为中心的高位伸展模(HSM)。 引起这些吸收成分与硅薄膜中的界面相关[11]。 图4给出了样品D3红外伸展模吸收谱高斯拟合情况。

图4 样品D3红外伸展模吸收拟合谱Fig.4 Decomposition of Infrared spectra of the stretching modes for sample D3

薄膜微观结构因子R* 定义为

R* =ISiH2ISiH+ISiH2(5)

式(5)中, ISiH和 ISiH2分别为在2 000 cm-1处SiH和在2 090 cm-1处SiH2的伸展振动模高斯峰的积分强度, 微结构因子R* 与薄膜微空洞相关, 表征薄膜致密程度, R* 越小, 表明薄膜致密度越高[15]。

薄膜红外界面结构因子Rif定义为[11]

Rif=IELSM+IMSM+INHSM+IHSMItotal(6)

式(6), IELSM, INHSM, IMSM, IHSM分别表示各特征模式的积分强度, Itotal为整个红外伸展模的积分强度。 界面结构因子用以表征薄膜中界面相所占体积分数。 表2给出样品红外谱拟合后得到氢含量, 微结构因子及界面结构因子参数信息。 由表中参数可以看到, 随着氢稀释率的增加, cH先增大后减小, 而R* 先减小后增大, 可知氢稀释率低时, 氢原子钝化悬挂键, 薄膜应力得以释放, 薄膜微空洞减少, 相变区靠近非晶相一侧氢含量高, 薄膜结构最致密, 氢主要起钝化作用; 随着氢稀释率变大, 过多氢原子破坏不稳定Si— H键, 晶粒长大, 薄膜氢含量变少, 相变区靠近非晶相一侧氢含量少, 氢主要起刻蚀作用。 由表2还可知Rif与fGB变化趋势同, 表明薄膜中界面相不断增大。

表2 红外高斯拟合谱分析得到样品参数 Table 2 Parameters of samples from the IR spectra
2.3 相变区硅薄膜表面形貌分析

为了更直观的分析非晶/微晶相变区硅薄膜的微观结构, 我们用扫描电子显微镜(SEM)对样品薄膜的表面形貌进行了测试。 图5为非晶/微晶相变区硅薄膜样品D3, D4和D5在不同放大倍数下的SEM图, 由图5(a), (b)和(c)可以看到随着氢稀释率的增加, 非晶/微晶相变区样品薄膜晶化率不断增大, 晶粒尺寸也不断增大, 界面相也不断增大, 与样品D4相比, 样品D5晶化率增大要比界面相增大多, 纳米晶硅薄膜结构有利于载流子传输; 由图5(d), (e)和(f)可以看到与样品D4和D5相比, 样品D3微空洞较少, 结构更致密, 这些表面形貌特点与用拉曼散射谱和傅里叶红外谱分析得到微观结构特征是一致的。

图5 样品的SEM图
(a), (b), (c)依次样品D3, D4, D5放大倍数× 50 000; (d), (e), (f)依次为样品D3, D4, D5放大倍数× 200 000Fig.5 SEM images of samples
(a), (b), (c) for sample D3, D4, D5 50 000× ; (d), (e), (f) for sample D3, D4, D5 200 000×

3 结 论

采用PECVD技术制备一系列硅薄膜。 提出次晶体积分数fp表征薄膜中程序, 通过拉曼谱和红外谱分析相变区硅薄膜微结构变化, 发现相变区靠近非晶相一侧硅薄膜具有中程有序程度高, 微空洞少, 结构致密的优良特性, 薄膜中氢含量较高, 氢主要起钝化作用; 相变区靠近微晶相一侧硅薄膜具有晶化率相对高, 而界面相相对低特点, 薄膜中氢含量低, 氢主要起刻蚀作用。 采用扫描电子显微镜对样品薄膜表面形貌进行分析, 得到与拉曼散射谱和傅里叶红外谱分析一致的微观结构特征。

The authors have declared that no competing interests exist.

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