近红外光谱分析技术在宝石研究中的应用
李晓静, 虞澜, 祖恩东*
昆明理工大学材料科学与工程学院, 云南 昆明 650093
*通讯联系人 e-mail: zend88@163.com

作者简介: 李晓静, 女, 1990年生, 昆明理工大学材料科学与工程学院硕士研究生 e-mail: 18213054814@163.com

摘要

运用傅里叶变换红外光谱仪对常见宝石、 玉石、 有机宝石的近红外光谱进行分析研究以及谱峰归属。 宝石的近红外光谱表明, 宝石矿物中广泛存在不同类型水的合频、 倍频吸收峰, 也可出现能量较低的电子跃迁吸收峰, 其中水分子组合频吸收峰位于5 200 cm-1±, OH的倍频吸收峰位于7 000 cm-1±, 以5 898 cm-1±和7 849 cm-1±为中心的强宽吸收谱带为能量较低的电子跃迁吸收峰, 并且当只有7 000 cm-1±出现时表明水以—OH的形式存在于宝石中, 当5 200和7 000 cm-1±吸收峰同时存在则表明宝石矿物中水的存在形式既有水分子也有—OH。 而有机宝石近红外光谱以7 000 cm-1± NH伸缩振动的一级倍频和5 200 cm-1± NH伸缩振动与酰胺Ⅱ的组合频为特征。 但是, 近红外光谱吸收峰的峰位、 峰型、 相对强度因有机宝石的品种不同而有所区别。 苯环中=CH的伸缩振动与弯曲振动组合频吸收峰(4 061和4 179 cm-1±)、 =CH伸缩振动与苯环骨架振动的组合频吸收峰(4 621和4 683 cm-1±)为经过有机物充填处理的宝玉石的特征谱峰, 其中, 与苯环有关的吸收峰, 表示样品经过充填处理, 指示样品中环氧树脂的存在。

关键词: 近红外光谱; 谱带归属; 宝石矿物; 玉石; 有机宝石
中图分类号:TN219 文献标志码:A
Application of Near Infrared Spectroscopy in the Study of Gems
LI Xiao-jing, YU Lan, ZU En-dong*
Faculty of Material Science and Engineer, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China
*Corresponding author
Abstract

At present, the application of infrared spectroscopy in the study of gem identification has been more concentrated in the mid-infrared range of 400~4 000 cm-1, and related research on the near-infrared region of the spectrum 4 000~10 000 cm-1 has been rarely done. This paperstudied the gemstones, jades and organic gems’ NIR spectroscopy by Fourier transform infrared spectrometer. The results showed that gem mineral’s NIR widespread presence of water absorption peak, whichwas mainly for different types of water combination tone and overtone, also can appear lower-energy electronic transition absorption peaks. 5 200 cm-1± was a combination tone of water molecules, and 7 000 cm-1± was a overtone of —OH while 5 898 and 7 849 cm-1± centered strong broad absorption band was a lower-energy electronic transition absorption peak. When there was only 7 000 cm-1± absorption peak, description that water in gem mineral only existed in the form of —OH. When there were 5 200 and 7 000 cm-1± absorption peaks at the same time, description that water existed in the form of molecules and —OH.The characteristics of organic gems were 5 200 cm-1± for the combination tone of NH stretching vibration and amide II and 7 000 cm-1± for the first overtone of NH stretching vibration. The near-infrared spectrum absorption peaks of different varieties of organic gems had different characteristics of position, shape and the relation strength. The characteristics of organic filling gems were 4 061, 4 683 cm-1± for the combination tone of benzene ring’s =CH stretching vibration and bending vibration and 4 620, 4 683 cm-1± for the combination tone of =CH stretching vibration and benzene ring skeleton vibration. The absorption peak associated with benzene ring, generally indicates that the sample through the fill process.

Keyword: Near infrared spectroscopy; Band home; Gem mineral; Jade; Organic gem
引 言

宝石通常指可以作为装饰用的矿物和其他材料, 具有美丽、 稀有、 耐久性。 天然宝石可分为无机物和有机物两大类, 无机矿物约占90%, 有机宝石是动植物的产物, 全部或部分由有机物构成[1]

红外吸收光谱是分子吸收光谱的一种, 简称红外光谱[2]。 在物质中, 原子处于不断振动的状态。 当用红外光照射物质时, 由于分子吸收与其分子转动、 振动频率相一致的红外光发生分子振动能级的跃迁, 由基态跃迁到能量较高的能级, 不同的化学键或官能团吸收频率不同, 在红外光谱上的吸收峰出现在不同位置。 因此不同化学键或官能团的吸收频率不同, 所得到的红外吸收光谱也有所不同。

处于4 000~12 000 cm-1范围内的红外光谱为近红外光谱, 该范围的红外吸收光谱主要反映了水分子, OH, NH和CH等含氢基团以及羟基与金属离子的结合方式和一些官能团的倍频与合频吸收峰的振动特征[2, 3]。 这些基团的近红外光谱特征受内外环境影响小, 吸收频率特征性强, 且表现出明显差异性, 具有独特的鉴别特征。

近红外光谱分析技术目前越来越多的应用于生产实际中, 已在农业、 化工、 食品、 医药、 环境保护、 地质矿产等众多领域中有着广泛而深入的应用。 2013年, 张良[4]使用红外光谱漫反射法测得半夏曲与六神曲的近红外光谱, 并依据近红外光谱图实现了半夏曲和六神曲的鉴别。 2013年, Afara[5]等发现近红外光谱特征可呈现骨密度和骨量的显著相关性, 证明红外光谱在分析评价体内关节骨质改变程度方面有一定的应用潜力。 2013年, 支颖雪等对国内外不同产地的软玉利用傅里叶变换近红外光谱分析技术进行了研究分析。 2015年, Deak[6]制定了非破坏性的快速检测番茄类胡萝卜素的近红外光谱并分析胡萝卜素含量的方法。 2015年, Camara-Matos[7]运用近红外光谱分析技术检测乳制品中微生物种类及含量。 2015年, 廖享等[8]建立用近红外光谱分析技术快速测定薰衣草精油中主要成分含量的方法, 为薰衣草精油快速定量分析提供了科学依据。

近年来红外光谱在宝石方面的研究应用主要集中在中红外范围, 宝石的近红外光谱信息并不系统全面, 有待深入的研究分析。 本工作分析研究了近红外光谱在含水的宝石矿物, 有机宝石以及有机物充填宝石中的特征。

1 实验部分

仪器: 德国布鲁克型号TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪。

条件: 测试范围10 000~4 000 cm-1, 分辨率4 cm-1, 扫描次数32, 扫描频率10 kHz, 光阑6 mm。

方法: 透明样品采用直接透射法, 不透明样品采用反射法获得近红外区域10 000~4 000 cm-1范围光谱。

2 结果与讨论
2.1 宝石矿物中不同类型水的近红外光谱结特征与分析

水在宝石矿物中广泛存在。 在矿物结构中, 水主要以分子水H2O, 羟基OH-以及少见的H3O+形式存在。 依据矿物中水的存在形式及其与晶体结构的关系, 可将宝石矿物中常出现的水划分为结构水、 层间水和缺陷水。 红外光谱对OH振动具有高度的敏感性, 因此红外光谱分析技术适用于研究水在矿物中的存在形式。

位于层状硅酸盐结构单元层间的分子水称为层间水, 层间水对矿物结构有一定影响但不是矿物的固定组成成分(例如葡萄石, 化学式Ca2Al(AlSi3O10)(OH)2)。

占据矿物晶格中固定配位位置的H+, OH-和H3O+等称为结构水, 最常见的是OH-。 结构水是矿物的固有组成成分, 结构水的作用与晶体结构中阴、 阳离子等同(例如托帕石, 其化学式为Al2SiO4(F, OH)2)。

绿柱石化学式为Be3Al2(Si2O6)3呈典型的六方环状, 其六方环通道中的H2O, 是特殊类型的结构水, 可分为Ⅰ 型水和Ⅱ 型水。

缺陷水指在一些名义上的无水矿物中含有的微量的水(如: 橄榄石、 辉石、 石榴石、 长石等), 以OH-或分子水的形式存在于矿物的晶体结构缺陷中。 如石榴石, 化学式通式A3B2(SiO4)3, 可分为A位置以Ca为主的钙质系列和B位置以Al为主的铝质系列, 它们是类质同象系列。

近红外光谱(见图1): 葡萄石的层间水以分子形式存在, 近红外光谱出现6 746 cm-1± 处水分子伸缩振动一级倍频, 以及以5 260 cm-1± 为中心的水分子弯曲振动与伸缩振动的组合频, 且水分子伸缩振动一级倍频相对于其他类型水要偏向低波数。 绿柱石近红外光谱出现结构水弯曲振动与伸缩振动的组合频以及伸缩振动一级倍频, 两种不同存在形式的结构水在近红外光谱中可区分, 其中7 270和7 135 cm-1± 为Ⅰ 型水伸缩振动一级倍频, 6 832和7 096 cm-1± 为Ⅱ 型水伸缩振动一级倍频, 5 275 cm-1± 为Ⅱ 型水弯曲振动与伸缩振动的组合频。 托帕石的结构水以羟基形式存在, 仅出现7 114 cm-1± 处强且尖锐— OH伸缩振动的一级倍频吸收峰, 峰位偏向高波数, 并且Al— OH伸缩振动和托帕石八面体中F振动的合频与倍频在4 799 cm-1± 处呈现一强谱峰且在5 937 cm-1± 处呈现一较弱的吸收峰, 可作为托帕石的鉴定依据。 石榴石(图1样品为锰铝榴石)中微量的水以羟基形式存在于晶体结构缺陷中, 近红外光谱出现— OH伸缩振动一级倍频位于6 992和7 086 cm-1± 处的弱峰。 锰铝榴石近红外光谱中还出现Fe2+电子跃迁的强宽吸收谱带以5 898和7 849 cm-1± 为中心, 而其他石榴石中并未出现, 该谱带可作为锰铝榴石的鉴别依据。

图1 不同类型水的近红外光谱Fig.1 Near-infrared spectra of different types of water

表1 样品中水的近红外谱带归属(cm-1) Table 1 The NIR waveband assignment for water in the samples/cm-1
2.2 有机宝石中氨基酸的近红外光谱特征与分析

琥珀, 化学成分为C10H16O, 琥珀酸和琥珀树脂等有机物, 以及少量的硫化氢, 玳瑁和犀角都由角质和骨质等有机质构成, 主要成分为碳酸钙、 磷酸钙及角蛋白、 胆固醇等有机物[1]

近红外光谱分析(见图2): 琥珀酰胺Ⅰ 的一级倍频与酰胺Ⅲ 的组合频吸收峰以及NH伸缩振动与酰胺Ⅱ 的组合频强度相对较弱; 以7 187 cm-1为中心的NH伸缩振动的一级倍频相对于其他有机宝石偏向高波数; 琥珀的特征峰酰胺Ⅱ 的三级倍频(6 127 cm-1± ), 仅在琥珀中出现且峰型尖锐, 可作为琥珀的鉴定依据。 玳瑁在5 500 cm-1以下无吸收峰, 6 670 cm-1± NH伸缩振动的一级倍频吸收峰强度最大。 犀角5 500~4 000 cm-1范围光谱信息相对丰富, 出现4 362和4 260 cm-1± NH伸缩振动与NH2摇摆振动的组合频, 4 591 cm-1± 酰胺Ⅰ 的一级倍频与酰胺Ⅲ 的组合频, 4 863和5 151 cm-1± NH伸缩振动与酰胺Ⅱ 的组合频, 其中NH伸缩振动与NH2摇摆振动的组合频为犀角的特征吸收峰, 6 645 cm-1± 强吸收峰及两个较弱的肩峰是NH伸缩振动一级倍频, 相对其他有机宝石偏向低波数。

图2 有机宝石中氨基酸的近红外光谱Fig.2 Near-infrared spectra of amino acids in organic gem

表2 样品中氨基酸的近红外谱带归属(cm-1) Table 2 The NIR wanceband assignment for amino acids in the samples/cm-1
2.3 优化处理宝石近红外光谱特征与分析

除切磨和抛光外, 用于改善珠宝玉石外观(颜色、 净度或特殊光学效应)、 可用性或耐久性的所有方法统称为优化处理。 如热处理红宝石、 浸油祖母绿、 染色玛瑙、 染色翡翠、 辐照处理托帕石、 充填处理刚玉等。 在宝石的优化处理过程中, 由于不同的优化处理方法导致不属于宝石本身成分的有机组分残留以及本身成分产生变化, 因此在近红外光谱中呈现不同的光谱特征。

翡翠是以硬玉(化学式为NaAlSi2O6)矿物为主的辉石类矿物组成的纤维状集合体属于链状硅酸盐。 上蜡翡翠指使用石蜡对翡翠进行表面抛光, 造成表面有石蜡残留的翡翠。 注胶翡翠指对翡翠进行酸洗注胶处理, 达到去除杂质、 掩盖裂隙、 提高透明的目的。

近红外光谱分析(见图3): 天然翡翠近红外光谱只有5 231 cm-1± 处水分子弯曲振动与伸缩振动组合频吸收峰。 上蜡翡翠除5 231 cm-1± 处水分子的组合频峰外, 可见— CH2和— CH3伸缩振动与弯曲振动的组合频位于4 325和4 542 cm-1± 处, 这两个有机物吸收峰的出现是由于上蜡翡翠表面有残留的石蜡。 注胶翡翠除了出现— CH2和— CH3组合频的吸收峰外还具有与苯环有关的吸收峰, 其中出现苯环中=CH伸缩振动与弯曲振动的组合频(4 061和4 179 cm-1± )、 =CH伸缩振动与苯环骨架振动的组合频(4 620和4 683 cm-1± )这两组有机吸收峰以及5 231 cm-1± 处水分子的组合频几乎消失, 可指示翡翠样品经过了酸洗注胶处理, 样品中存在环氧树脂。

图3 优化处理翡翠近红外光谱Fig.3 Near-infrared spectra of optimization jadeite

3 结 论

(1)根据宝石矿物中不同类型水的近红外光谱特征可为宝石品种鉴定及研究提供依据。 水分子组合频吸收峰位于5 200 cm-1± 处, — OH的倍频吸收峰位于7 000 cm-1± 处; 水的组合频与羟基的一级倍频同时出现于层间水的近红外光谱图中, 但其中羟基一级倍频吸收峰偏向低波数位于6 800 cm-1± 处; 出现7 000 cm-1± 吸收峰说明宝石矿物中的结构水仅以— OH形式存在; 在近红外光谱中可进一步区分绿柱石中特殊类型的结构水(Ⅰ 型水和Ⅱ 型水); 无水矿物的晶体结构缺陷中微量的水以— OH的形式存在, 虽然强度较弱但在近红外光谱中仍可出现— OH的吸收峰。

(2)有机宝石的近红外光谱吸收峰以其有机组分的倍频、 合频为主, 近红外光谱分析技术可为有机宝石鉴定及成分分析提供依据。 犀角、 琥珀、 玳瑁的近红外光谱均出现NH伸缩振动的一级倍频与NH伸缩振动和酰胺Ⅱ 的组合频, 但不同种类的有机宝石其近红外光谱均各有特点有所区别, 主要表现在吸收峰的峰位、 峰型及相对强度; 犀角的NH伸缩振动一级倍频吸收峰相对其他有机宝石略偏向低波数, 以6 645 cm-1强吸收峰为中心且有两个较弱的肩峰, 琥珀的NH伸缩振动一级倍频吸收峰吸收峰相对其他有机宝石略偏向高波数, 以7 187 cm-1为中心, 两个肩峰强度较弱或消失, 琥珀近红外光谱的特征峰为酰胺Ⅱ 的三级倍频, 峰型尖锐, 位于6 127 cm-1处, 可作为琥珀的鉴定依据。

(3)宝石近红外光谱图中出现的有机物特征吸收峰可作为宝石经过充填处理的鉴别依据。 无机宝石矿物的近红外光谱区域出现有机物的吸收峰(4 325, 4 542, 4 061, 4 179, 4 620和4 683 cm-1± )通常表示样品中存在有机物成分, 与苯环有关的吸收峰4 061, 4 179, 4 620和4 683 cm-1± 通常表示样品中存在环氧树脂及样品经过了注胶处理。 样品近红外光谱图中呈现不同有机物的吸收峰则表明对样品进行优化处理所使用的方法和有机物有所不同。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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