引用本文
王静鸽, 李新忠, 李贺贺, 王辉, 张利平, 尹传磊, 唐苗苗. 背景扣除和强度校正对激光诱导等离子体光谱参数的影响[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(1): 276-280.
WANG Jing-ge, LI Xin-zhong, LI He-he, WANG Hui, ZHANG Li-ping, YIN Chuan-lei, TANG Miao-miao. Influence of Background Deduction and Intensity Correction on Spectral Parameters of Laser Induced Plasma[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(1): 276-280.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)01-0276-05  
Permissions
Copyright©2018, 《光谱学与光谱分析》期刊社
《光谱学与光谱分析》期刊社 所有
背景扣除和强度校正对激光诱导等离子体光谱参数的影响
王静鸽, 李新忠, 李贺贺, 王辉, 张利平, 尹传磊, 唐苗苗
河南科技大学物理工程学院, 河南 洛阳 471023

作者简介: 王静鸽, 女, 1987年生, 河南科技大学物理工程学院讲师 e-mail: wangjingge1987@126.com

收稿日期: 2017-01-21
基金: 国家自然科学基金青年基金项目(11504091), 国家自然科学基金面上项目(61674052)资助
摘要

激光诱导击穿光谱技术以其无需样品预处理、 分析速度快、 能实现多元素同时检测和远程分析等优点已经被广泛应用于诸多领域的物质成分定性或定量分析。 该技术的理论基础是激光诱导等离子体。 对等离子体光谱参数(如光谱谱线强度、 等离子体温度等)的准确测量是利用该技术进行定性或定量分析的前提条件。 实际的实验系统中, 由于仪器本身固有的性能限制, 会造成采集光谱信号的失真, 从而限制等离子体光谱参数的精确测量或计算。 为了克服仪器固有性能的影响, 分析了实验系统所用中阶梯光栅光谱仪和传输光纤的固有性能缺点对光谱信号背景噪声和元素谱线绝对强度的影响, 然后采用剥峰法对光谱信号中存在的锯齿状背景噪声进行扣除, 利用辐射定标光源的标准光谱数据对谱线绝对强度进行校正, 并对比了背景扣除和强度校正对等离子体谱线强度和等离子体温度的影响, 实验表明谱线强度校正对合金钢等离子体380 nm以下的光谱信号具有较大影响, 通过背景扣除和强度校正后, 等离子体温度由13 401.75 K降低至8 980.72 K, 玻尔兹曼平面法求解等离子体温度的拟合决定系数由0.60提高至0.91。 因此在光谱数据处理之前对测量光谱进行背景扣除和强度校正是十分必要的, 为提供可靠地光谱数据进行物质成分定性或定量分析奠定了基础。

关键词: 激光诱导等离子体; 背景扣除; 强度校正
中图分类号:O433.4 文献标志码:A
Influence of Background Deduction and Intensity Correction on Spectral Parameters of Laser Induced Plasma
WANG Jing-ge, LI Xin-zhong, LI He-he, WANG Hui, ZHANG Li-ping, YIN Chuan-lei, TANG Miao-miao
School of Physics and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China
Abstract

Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) has been widely used in more and more fields as a method for qualitative or quantitative analysisas a result of its unique advantages, such as no sample preparation, fast analysis speed, multi-element detection simultaneously, remote analysis, etc.. The theoretical basis of this technique is laser-induced plasma. Accurate measurement of spectral parameters of the plasma (such as spectral line intensity and plasma temperature) is a prerequisite for qualitative or quantitative analysis by LIBS. However, due to the inherent performance of the instrument in practical experiments, the distortion of the acquired spectral signal can be caused, which limits the precise measurement or calculation of the plasma spectral parameters. In order to overcome the impact of instrument performance, the influences of the inherent shortcomings of the Echelle spectrograph and the transmission fiber used in the experiment on the background noise and the absolute intensity of the spectral line were analyzed. Then, the spectral background noise was deducted by the peak clipping algorithms, and the absolute intensity of the spectral line was corrected by using the standard spectral data of the radiometric calibration sources. The spectral line intensity and plasma temperature were compared. It has been shown that the intensity correction has a great influence on the spectral signal with the wavelength less than 380nm forthe alloy steel sample. After the background subtraction and intensity correction, the plasma temperature was reduced from 13 401.75 to 8 980.72 K, and the fitting coefficient of Boltzmann plot for the plasma temperature was increased from 0.60 to 0.91. Therefore, it is necessary to take the spectral pretreatment before spectral data processing. It provides the basis to obtain the reliable spectral data for the qualitative or quantitative analysis of the material composition.

Keyword: Laser-induced plasma; Background deduction; Intensity correction
引 言

激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS) 以其无需样品预处理、 分析速度快、 能实现多元素同时检测和远程分析等优点已经被广泛应用于越来越多的领域[1, 2, 3, 4, 5], 该技术基于激光诱导等离子体发射光谱对被测样品的成分、 含量等信息进行定性或定量分析。

典型的LIBS实验系统主要包括激发光源、 光束传输系统、 分光装置、 光电转换装置、 时序控制系统和计算机等。 由实验系统获得的可靠地等离子体光谱信号是进行等离子体特性参数计算以及物质成分定量分析的前提条件。 然而在实际的LIBS实验中, 往往会由于诸多因素造成采集光谱信号的失真, 如背景噪声、 谱线重叠、 自吸收效应、 基体效应等, 这些因素最终会影响等离子体参数的计算, 进而限制LIBS技术的定量分析精度。 为了克服这种影响, 光谱数据处理前必须先对实验数据进行预处理, 一些学者在光谱的背景扣除[6, 7, 8]、 自吸收校正[9, 10, 11]、 重叠谱线的识别[12, 13]等方面开展了大量的研究工作。 而这些光谱失真往往是由于等离子体产生和演变的物理机理、 实验参数的设定以及样品的物理化学性能等因素引起的。

考虑实验仪器自身性能的限制, 首先分析实验仪器固有的缺点对光谱信号背景噪声和谱线绝对强度的影响, 然后采用剥峰法对光谱背景噪声进行扣除, 利用辐射定标光源的标准光谱数据对谱线绝对强度进行校正, 并分析了背景扣除和强度校正对等离子体辐射谱线强度和等离子体温度计算的影响, 从而为获得可靠的光谱数据对物质成分进行定量分析奠定基础。

1 实验部分

激光诱导击穿光谱实验装置如图1所示。 波长为1 064 nm、 脉宽为8 ns的Nd:YAG脉冲激光器作为激发光源, 能量设定为40 mJ, 重复频率设定为1 Hz。 脉冲激光束经过聚焦后轰击合金钢样品表面, 聚焦透镜焦距为100 mm。 根据本研究小组前期的优化结果[14], 将样品到透镜的距离设置为92 mm。 聚焦光斑处材料经过熔融、 蒸发、 汽化、 电离形成等离子体, 等离子体辐射的光谱通过收集器耦合至传输光纤并传送至中阶梯光谱仪。 传输光纤为UV-VIS熔融石英光纤, 纤芯直径为100 μ m, 光纤长度为3 m。 光谱仪为Andor ME5000型, 光谱响应范围为230~920 nm, 分辨能力R为5 000。 光谱仪对等离子体辐射进行分光, 然后由ICCD进行光电转换, 最后通过数据采集控制器传输到计算机, 从而获得与待测样品元素相对应的特征光谱信号。

图1 实验装置图Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

2 结果与讨论
2.1 光谱背景校正

根据等离子体的辐射机制[15, 16], 韧致辐射和复合辐射产生的连续辐射在利用激光诱导击穿光谱进行物质成分分析时是背景干扰噪声, 通过合理的选取采集延时[17, 18], 可以在很大程度上减少连续背景的影响, 但是由于实验中所用的光谱仪的固有特征, 所采集到的光谱信号仍然包含有明显的锯齿状的背景噪声。 图2(a)是氘-卤钨灯辐射定标光源的理论光谱, 图2(b)是用ME5000中阶梯光栅光谱仪实际采集得到的光源辐射光谱, 理论上连续的光谱在整个波长范围内变为锯齿状, 除此之外, 也可以看出不同波段光谱强度值的相对大小也有很大差异, 谱线的绝对强度校正将在3.2节阐述。

图2 辐射定标光源光谱
(a): 理论光谱; (b): 实验光谱Fig.2 Spectrum of the radiometric calibration sources
(a): Theoretical spectrum; (b): Experimental spectrum

产生锯齿状光谱的原因是由于所用ME5000型中阶梯光栅光谱仪对其响应波长范围内的辐射光的工作级次可达80级, 不同级次的闪耀波长基本上覆盖了光谱仪的波长响应范围(230~975 nm), 每个级次对应光谱范围的中心位置处衍射效率最大, 在两翼处衍射效率降低了约一半, 这样将来自各个级次的光拼接成为整幅光谱图后, 就形成了锯齿状的背景噪声。

为了扣除锯齿状的背景噪声, 采用剥峰法[19]进行背景噪声扣除, 通过比较光谱中第i个采样波长的强度值Ii与它相邻的两个采样点处信息的平均值mi, 来剥离光谱中变化迅速的特征信息。

mi=Ii-1+Ii+12(1)

式(1)中, Ii-1和Ii+1分别是采样波长i-1和i+1处的光谱强度。

当Ii大于mi时, 用mi值代替采样点i处的光谱强度值Ii, 在整个光谱范围内运行一遍, 光谱图中的峰值位置不发生变化, 但峰值位置的幅值降低。 进行多次循环, 并比较两次运行的结果, 若在整个光谱范围内两次运行结果的差值不超过某个极限值时则停止循环。 该方法使光谱逐渐光滑, 趋于谱图中两个局部最小值连接的结果, 最终得到光滑的背景本底。 若直接采用光谱图中的强度进行计算, 由于信噪比较高的特征峰处收敛较慢, 往往循环次数较多。 为了避免过多的循环次数增加运算时间, 在剥离前先对整个光谱范围内的光谱强度取平方根来有效的减少迭代次数。 即

I'i=Ii(2)

采用剥峰法进行背景扣除的算法流程图如图3所示。

图3 剥峰法算法流程图Fig.3 Algorithm flowchart of peak stripping methodology

实际采集的激光诱导合金钢样品400~440 nm范围的光谱信号如图4所示, 所用采集延时为1 μ s, 为了减少激光能量波动对光谱信号的影响, 每幅光谱由20个激光脉冲累加得到, 从图中可以看到原始光谱信号中包含有明显的锯齿状背景噪声, 虚线给出了采用剥峰法对背景的估计值。 图5是利用剥峰法扣除背景之后的的光谱信号, 可见经过背景扣除后光谱发生了较大变化。

图4 合金钢400~440 nm波段实验光谱与剥峰法对背景的估计Fig.4 Experimental spectrum of alloy steel at 400~440 nm and the background estimation by peak clipping algorithms

图5 扣除背景后的光谱Fig.5 Spectrum after background correction

背景校正对谱线的强度的修正一方面会影响LIBS定量分析的结果, 尤其是用无标法得到的定量结果, 另一方面也会直接影响等离子体温度的计算结果。 选取合金钢光谱在300~450 nm范围内的11条Fe Ⅰ 谱线[14], 用Boltzmannn法[14]进行等离子体温度的计算。 图6是利用背景校正前后的谱线强度分别得到的玻尔兹曼图, 经过背景校正后, 计算得到的等离子体温度从13 401.75 K变成12 400 K, 拟合的决定系数由0.60变为0.64。 可见, 背景噪声对等离子体温度的计算结果有一定的影响。 值得注意的是, 此时的拟合决定系数都较低, 这与谱线强度未校正有很大关系。

图6 背景校正前后求等离子体温度的玻尔兹曼图Fig.6 Boltzmann plot of the plasma temperature before and after background correction

2.2 光谱绝对强度校正

比较图2中辐射定标光源的理论光谱和实际测定的谱图, 可以发现谱线的相对强度存在明显的差异。 尤其在200~380 nm波长范围内, 理论的光源辐射光具有相对较大的强度, 而实际采集得到的光谱图中相对强度则较小。 这是由于等离子体辐射的收集经过传输光纤进入光谱仪, 传输光纤对不同波段的光的透过率不同, 以及中阶梯光栅在各个波段的衍射效率也有差异, 造成光强度的测定存在较大的误差。 所采用的中阶梯光栅光谱仪中的光栅在200~400 nm的波长范围内衍射效率相对较低(< 70%), 这是造成该波段光谱强度变低的一个原因。 除此之外, 实验系统中所用传输光纤为UV-VIS熔融石英光纤在200~380 nm范围内的透过率也较小(< 80%)。 中阶梯光栅的衍射效率和传输光纤的透过率共同造成了实际测得的光谱在紫外波段的谱线强度偏低, 其他波段的谱线强度也在一定程度上被削减。

由于中阶梯光栅光谱仪和传输光纤性能的影响, 势必会使等离子体温度和定量分析的计算结果存在较大误差。 为了克服这种影响, 在实验之前需要用辐射定标光源对光谱谱线的绝对强度进行校正。

首先根据厂家提供的辐射定标光源的离散光谱数据, 用多项式拟合的方法获得在整个光谱响应范围内对应光谱图, 与实际用中阶梯光栅光谱仪采集得到的标准光源的光谱图比较, 通过相应的比值可以获得整个波长范围内的对应谱线的强度校正系数。 将采集完的样品光谱数据用强度校正系数修正, 便可以得到经过强度校正的光谱图, 然后用于计算等离子体温度或进行其他分析。

选取合金钢在280~505 nm范围的实验光谱, 图7(a)是仅仅经过背景扣除的光谱图, 图7(b)是经过背景扣除和强度校正的光谱图。 可以看出强度校正对谱线的强度大小有较大影响, 原本相对较弱的紫外波段的谱线强度经过校正后得到明显提高。

图7 强度校正前(a)和强度校正后(a)的光谱图Fig.7 Spectra before (a) and after (b) intensity correction

表1列举了强度校正对用于玻尔兹曼法计算等离子体温度的11条Fe Ⅰ 谱线强度的影响, 可以看出不同波长处谱线强度的变化幅度不同, 380 nm以下的谱线强度相对变化较大, 强度校正前后谱线的强度变化达到10~20倍。

表1 强度校正前后谱线强度 Table 1 Spectral line intensities before and after intensity correction

分别用强度校正前后的光谱强度计算等离子体温度, 得到的玻尔兹曼图如图8所示。 可以看出, 等离子体温度从12 400 K变成8 980.72 K, 且直线拟合的决定系数从0.64提高到0.91。 由此可以看出谱线绝对强度校正对等离子体光谱参数的计算具有重大意义。

图8 强度校正前后求等离子体温度的玻尔兹曼图Fig.8 Boltzmann plots of the plasma temperature before and after intensity correction

3 结 论

为了克服实验仪器自身缺陷对光谱信号的影响, 首先分析了实验中所用仪器对光谱信号影响的因素, 发现中阶梯光栅光谱仪工作级次的影响使实验光谱中出现锯齿状的背景噪声, 采用剥峰法对背景噪声进行校正; 中阶梯光栅衍射效率和传输光纤的传输效率共同造成了光谱谱线强度不准的现象, 用辐射定标光源对谱线的绝对强度进行校正, 实验发现强度校正对合金钢380 nm以下的紫外波段的光谱谱线强度影响较大, 强度校正系数达10~20倍, 计算光谱强度校正前后的等离子体温度, 发现强度校正对等离子体温度计算结果以及Boltzamn直线的拟合决定系数有较大影响。 研究结果表明光谱预处理对等离子体光谱参数有较大影响, 是获得可靠的光谱数据用于定性或定量分析的基础。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] De Giacomo A, Dell’Aglio M, De Pascale O, et al. Spectrochim. Acta B, 2008, 63(5): 585. [本文引用:1]
[2] Lasue J, Wiens R C, Clegg S M, et al. J. Geophys. Res. Planets, 2012, 117(E1): E01001. [本文引用:1]
[3] Diwakar P, Kulkarni P, Birch M E. Aerosol. Sci. Technol. , 2012, 46(3): 316. [本文引用:1]
[4] Caceres J O, Moncayo S, Rosales J D, et al. Appl. Spectrosc. , 2013, 67(9): 1064. [本文引用:1]
[5] Morihisa S, Akio I, Chikara I, et al. J. Nucl. Sci. Technol. , 2014, 51: 930. [本文引用:1]
[6] Zhang B, Sun L, Yu H, et al. J. Anal. Atom. Spectrom. , 2013, 28: 1884. [本文引用:1]
[7] Schlenkea J, Hildebrand a L, Morosb J, et al. Analytica Chimica Acta, 2012, 754: 8. [本文引用:1]
[8] Zou X H, Guo L B, Shen M, et al. Opt. Express, 2014, 22(9): 10233. [本文引用:1]
[9] Burger M, SkoČić M, Bukvic S. Spectrochim. Acta B, 2014, 101(1): 51. [本文引用:1]
[10] CHEN Jin-zhong, WANG Jing, MA Rui-ling, et al(陈金忠, 王敬, 马瑞玲, 等). High Power Laser and Particle Beams(强激光与粒子束), 2015, 27(1): 012002-1. [本文引用:1]
[11] Li J M, Guo L B, Li C M, et al. Optics Letters, 2015, 40(22): 5224. [本文引用:1]
[12] Zhang B, Yu H B, Sun L X, et al. Appl. Spectrosc. , 2013, 67(9): 1087. [本文引用:1]
[13] WANG Yin, ZHAO Nan-jing, LIU Wen-qing, et al(王寅, 赵南京, 刘文清, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2015, 35(2): 309. [本文引用:1]
[14] WANG Jing-ge, CHEN Xing-long, FU Hong-bo, et al(王静鸽, 陈兴龙, 付洪波, 等). Acta Optica Sinica(光学学报), 2014, 34(9): 0930006-1. [本文引用:3]
[15] Gornushkin I B, Kazakov A Y, Omenetto N, et al. Spectrochim. Acta B, 2004, 59(4): 401. [本文引用:1]
[16] Yu Jin, Ma Qianli, Vincent Motto-Ros, et al. Front. Phys. , 2012, 7(6): 649. [本文引用:1]
[17] Hegazy H, Abdel-Wahab E A, Abdel-Rahim F M, et al. Appl. Phys. B, 2014, 115: 173. [本文引用:1]
[18] Fu H B, Dong F Z, Ni Z B, et al. Appl. Spectrosc. , 2016, 70(3): 405. [本文引用:1]
[19] Miroslav MorháČ. Vladislav Matoušek, Appl. Spectrosc. , 2008, 62(1): 91. [本文引用:1]
[20] Yalcin S, Crosley D R, Smith G P, et al. Appl. Phys. B, 1999, 68: 121. [本文引用:1]