引用本文
廖素引, 吴先良, 李桂华, 卫敏, 张梅. 复合肥中磷元素的激光诱导击穿光谱多元非线性定量分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(1): 271-275.
LIAO Su-yin, WU Xian-liang, LI Gui-hua, WEI Min, ZHANG Mei. Quantitative Analysis of P in Fertilizer by Laser-Induced Breakdown Spectroscopy with Multivariate Nonlinear Method[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(1): 271-275.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)01-0271-05  
Permissions
Copyright©2018, 《光谱学与光谱分析》期刊社
《光谱学与光谱分析》期刊社 所有
复合肥中磷元素的激光诱导击穿光谱多元非线性定量分析
廖素引1, 吴先良2,*, 李桂华1, 卫敏1, 张梅1
1. 安徽大学电气工程与自动化学院, 安徽 合肥 230061
2. 安徽大学电子信息工程学院, 安徽 合肥 230061
*通讯联系人 e-mail: xlwu@ahu.edu.cn

作者简介: 廖素引, 女, 1976年生, 安徽大学电气工程与自动化学院讲师 e-mail: susu_hf@126.com

收稿日期: 2015-12-22
基金: 国家自然科学基金项目(61471001), 安徽省高校省级重点项目(KJ2013A019)资助
摘要

采用激光诱导击穿光谱技术对复合肥中磷元素含量进行了定量分析。 通过分析特征谱线的激发能级、 跃迁概率和干扰情况, 确定255.3和844.6 nm分别为磷元素、 氧元素的分析线。 实验中对18个复合肥样品进行了测量分析, 用14个样品建立磷元素的定标曲线, 相关系数 r仅为0.83, 因此采用多元非线性回归方法进行定量分析, 提高测量的准确性。 与传统定标曲线相比, 在考虑氧元素特征谱线的影响时, LIBS测量值与参考值的相关系数 r提高到0.98, 测量的相对误差大大减小, 仅为0.38%~1.70%。 实验结果表明, LIBS技术具有快速分析复合肥中磷元素的潜力。

关键词: 激光诱导击穿光谱; 多元非线性回归; 复合肥; 磷
中图分类号:O433.4 文献标志码:A
Quantitative Analysis of P in Fertilizer by Laser-Induced Breakdown Spectroscopy with Multivariate Nonlinear Method
LIAO Su-yin1, WU Xian-liang2,*, LI Gui-hua1, WEI Min1, ZHANG Mei1
1. School of Electrical Engineering and Automation, Anhui University, Hefei 230061, China
2. School of Electronic and Information Engineering, Anhui University, Hefei 230061, China
*Corresponding author
Abstract

The quantitative analysis of phosphorus in fertilizer was investigated by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) in this paper. The atomic spectral lines of 255.3 and 844.6 nm for phosphorus and oxygen, respectively, were determined as the optimized line by analyzing the excitation energy, transition probability and interference elements. Eighteen samples were analyzed and fourteen of them were tested to construct the calibration curve of measured concentration of phosphorus, while the linear fitting degree of the calibration curve was 0.83. It should utilize more information of LIBS spectra to construct the multivariate nonlinear regression method, which can improve the measurement accuracy of LIBS. Compared with the calibration method, the correlation coefficient of the prediction concentration of LIBS with reference concentration was 0.98, and the relative measured error was greatly reduced, only in the range of 0.38%~1.70%. It is shown that LIBS has the potential for rapid analysis of phosphorus in fertilizer.

Keyword: Laser-induced breakdown spectroscopy; Multivariate nonlinear regression; Fertilizer; Phosphorus
引 言

磷(P)为复合肥产品的三种主要养分元素之一, 是农作物的必需养分元素。 复合肥生产过程中的质量控制是保证产品质量和提高生产效率的重要途径。 目前, 复合肥生产过程中主要采用人工采样、 制样、 实验室检测, 分析周期一般为十几个小时。 复合肥中磷元素的化学检测方法为采用磷钼酸喹啉重量法测量[1], 该检测方法较成熟、 准确性高, 但操作繁琐、 成本高、 检测时间长。 后来随着分析技术的发展, 光学检测法被用于复合肥成分的检测, 如近红外漫反射法、 原子吸收光谱法、 火焰发射光谱法、 电感耦合等离子体发射光谱法等[2, 3, 4]。 这些方法虽然比传统分析方法所需时间缩短, 但仍需进行样品前处理, 另外复合肥中主要养分元素氮、 磷、 钾含量高, 测量时需对样品进行多次稀释, 从而测量结果的准确性被降低, 无法满足生产企业提出的在线监测控制要求。

激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术是将高功率的脉冲激光聚焦到样品表面产生等离子体, 通过分析发射光谱, 可实现对样品的定性、 定量分析。 该技术与传统的实验室方法相比, 具有几乎无需样品预处理、 多元素同时分析、 快速、 可对各种形态样品进行检测, 已被广泛应用于各个领域[5, 6, 7], 而在复合肥成分检测方面开展的工作较少。 如Groisman等[8]对钾肥原料中K, Na和Mg元素开展了实验研究, 但LIBS测量结果与传统方法结果还存在一定差距。 陈凯等[9]利用LIBS技术对复混肥中钾元素含量进行了分析, 由于样品中钾元素含量较高, 在等离子体形成过程中易发生自吸收现象, 文中比较了钾元素的多条特征谱线, 最终选取404.4 nm为钾元素的特征谱线进行定量分析。 卢伟业等[10]对复合肥中氮磷钾元素含量进行了测量, 测试条件为实验室大气环境, 没有考虑空气中氮氧元素的影响。 Nunes等[11]对磷肥中的重金属元素Cd, Cr和Pb元素进行了定量分析, 结果表示LIBS方法可快速检测磷肥样品的重金属元素含量, 同时指出采用化学计量学的方法可对磷肥样品进行分类。 这些工作的开展主要包括了化肥养分与重金属元素含量的检测, 为化肥在线LIBS检测提供了依据, 但是在实际应用中还有很多问题尚待解决。

采用LIBS技术对复杂样品进行定量分析时, 由于LIBS技术受样品的基体效应影响较大, 很难找到与待测样品成分相匹配的标准样品, 当采用传统的定标方法进行定量分析时, 测量误差较大。 激光诱导的等离子体特性不仅与激光器参数、 收集装置、 测量参数等有关, 还与测量样品元素组成有关, 即受元素间相互干扰影响较大。 采用单变量进行定量分析时, 会大大降低分析结果的准确性; 当采用非线性方法对待测元素进行定量分析时, 通过考虑样品中多元素的特征光谱信息, 可提高定量分析的准确性[12, 13, 14]。 自然界中矿物质所含元素较复杂, 元素间相互干扰严重, Laville等采用LIBS技术结合多元二阶非线性模型对矿物质中金属进行分析, 所建立的定量分析模型曲线的拟合率为0.99。

依据上述已开展的研究工作, 对复合肥中磷元素没有进行系统分析。 本文以复合肥生产线上采集的样品为研究对象, 采用LIBS技术对复合肥样品中的磷元素进行定量分析。 根据磷元素在样品中的存在形式, 采用多元素光谱信息建立非线性回归分析, 提高测量的准确度。

1 实验部分

图1为实验中所用的LIBS系统示意图。 光源为Nd:YAG脉冲激光器(BigSky, ICE450), 波长1 064 nm, 单脉冲能量50 mJ, 单脉冲功率密度1.1 GW· cm-2。 光谱仪采用爱万提斯公司生产的四通道光纤光谱仪, 波长范围为195~550和700~900 nm。 激光器输出水平激光光束入射到45° 的1 064 nm的全反射镜上, 变成垂直方向, 经焦距为100 mm的k9平凸透镜聚焦到复合肥样品表面, 产生的复合肥等离子体信号经焦距为35 mm的两片平凸SiO2透镜上进行聚焦并传输至四通道光纤光谱仪完成分光与探测。 光谱仪自接收到激光器的调Q信号开始采集等离子体信号, 延迟时间和积分时间分别为1.28 μ s和1.05 ms。 实验过程中, 通过圆柱形空间束缚顶端开有小孔, 让激光束穿过, 侧面开有一孔, 接入传输氩气的导管, 另一端按照45° 角开一与光纤连接的装置。 实验中, 先通入氩气一会, 将圆柱形中的空气排净, 在复合肥样品表面形成氩气环境。 样品置于旋转台上, 电机转速由步进电机控制, 从而保证测量样品的均匀性。 每个复合肥样品每次测量平均40个光谱。 控制步进电机的转速, 使每次测量过程中复合肥样品转一圈, 即每次测量是对作用在复合肥样品表面不同位置的多次激光脉冲的平均结果。

图1 实验系统示意图Fig.1 Diagram of experimental system

18个复合肥样品来自于安徽省某化肥生产企业, 称取每个复合肥样品3 g, 在2 MPa压力下压制成圆饼状, 直径25 mm, 厚度约2 mm。 复合肥样品中P2O5含量由提供样品的企业采用国家标准方法测定。

2 结果与讨论
2.1 分析线的选取

图2(a)给出的是复合肥样品在212~216和252~256 nm波长范围内的LIBS光谱, 根据NIST数据库对图中的光谱线进行定性分析[15]。 P元素的特征谱线有213.6, 213.5, 214.9, 215.3, 215.4, 253.4, 253.6, 255.3和255.5 nm。 其中, 光谱仪无法将213.5和213.6 nm两根特征谱线分开; 253.4和253.6 nm两根特征谱线受复合肥中Fe元素特征谱线干扰; 214.9, 215.3, 215.4, 255.3和255.5 nm特征谱线无干扰。 但从图2(a)中可以看出, 214.9, 215.3和215.4 nm特征谱线信号较弱, 255.3和255.5 nm两根特征谱线的相邻谱峰能清晰地分辨出, 需在进行谱线强度拟合时采用洛伦兹双峰拟合, 其中255.3 nm的特征谱线强度较强, 故本实验中选取255.3 nm为P元素的分析线。 图2(b)中给出的是氧元素的特征谱线, 可以看出777.2, 777.4和777.5 nm三条特征峰重叠在一起, 而844.6 nm的特征谱线不受其他元素干扰, 清晰可见, 所以本文中选取该条谱线为O元素的分析线。

图2 复合肥中磷和氧元素的特征光谱Fig.2 Characteristic spectra of P and O in fertilizer sample

2.2 定标曲线

根据激光等离子体发射机制, 发射谱线的强度取决于激发光源产生等离子体中原子、 离子的浓度。 原子、 离子谱线强度表示如式(1)和式(2)

I=KNe-Ei/kT(1)I+=K+N(kT)5/2e-u/kTe-Ei+/kT(2)

在一定条件下, N正比于样品中元素浓度c, 即N=Ac(A为常数)。 但由于自吸收现象的存在, 发射谱线强度实际正比于cb。 b是引入的指数, 称为自吸收系数。 由式(1)和式(2)可以看出谱线强度是温度的函数, 因此当所形成的等离子体满足局部热平衡时, 可以近似认为等离子体温度保持不变, 则 e-Ei/kT, (kT)5/2, e-u/kT, e-Ei+/kT的值一定, 两式可化简为式(3)

I=acb(3)

一般以元素浓度为横坐标, 以测得元素特征谱线强度为纵坐标作出定标曲线。 根据谱线强度与浓度成正比的关系, 即元素浓度增加, 谱线强度应随之相应线性增加, 但在实际实验中, 定标曲线常常会偏离线性关系, 表现为非线性关系, 尤其在元素浓度较大时出现。

由于P元素属于非金属元素, 激发电位较高, 一般不易于激发, 因而光谱信号较弱。 从图2(a)给出的光谱图可以看出, P元素的特征谱线强度较低, 没有出现自吸收现象。 在复合肥成分中, 养分元素P的含量以P2O5的形式表示。 文中依据复合肥标准方法测量的P2O5含量换算出P元素的浓度。 以样品中P元素浓度为横坐标, P Ⅰ : 255.3 nm的测量强度的平均值为纵坐标, 进行线性拟合得到P元素的定标曲线, 如图3所示, 相关系数r仅为0.83。

图3 磷元素255.3 nm分析线的定标曲线Fig.3 Calibration curve of P 255.3 nm spectral line

根据建立的定标曲线, 计算得到4个未知样品中P元素浓度。 LIBS测量的预测浓度和参考浓度间的线性关系如图4所示, 相关系数r为0.82, 测量误差较大, 这是由于复合肥生产过程中采用的原材料主要为矿物质, 成分比较复杂, 无法保证某种基体元素的含量基本不变, 由此无法采用内标法进行定量分析。 本实验的复合肥样品中基体O元素与P元素以化合物存在复合肥样品中, O元素的发射谱线强度可对P元素的定量分析产生较大影响, 从而使得定标曲线的分析结果偏离线性关系, 应考虑采用多元非线性回归拟合方法进行定量分析。

图4 磷元素的LIBS测量浓度与参考浓度的关系Fig.4 Comparison of P predicted coneenfration by LIBS versus reference concentration

2.3 多元非线性回归

LIBS光谱分析技术中常用的多元校正方法有偏最小二乘法、 多元线性回归、 多元非线性回归、 人工神经网络及支持向量机等。 因复合肥样品的成分较复杂, 元素之间相互干扰较多, 采用以分析元素的特征谱线及对其产生干扰元素的特征谱线强度为自变量, 以分析元素浓度为因变量建立多元非线性定量分析模型。 从多元非线性方法的原理来说, 该方法不仅可消除LIBS的基体效应, 还可提高定量分析的准确性, 本文采用Laville等[13]建立的多元二阶非线性模型, 其计算公式如式(4)

[cm]=a0, m+∑n=1i(an, m[In]+ai+n, m[In]2)+[em](4)

式(4)中, 所有向量的维数为样品数量。 cm为分析元素m的浓度值, In为特征谱线的谱线强度, an, m为模型的回归系数, em为服从正态分布的随机误差。

本文以P Ⅰ : 255.3 nm和O Ⅰ : 844.6 nm的谱线强度为自变量, 根据式(4)建立二元非线性回归模型, P元素的浓度计算如式(5)

cP=a0+a0IP+a2IP2+a3IO+a4IO2(5)

将18个复合肥样品分成14个定标样品和4个验证样品, 依据式(5)建立定标样品的定量分析模型。 图5(a)给出的是P元素的参考值与LIBS测量值间的线性关系, r提高到0.96, 明显优于传统的线性方法。 将获取的4个验证样品的光谱数据代入建立的定量分析模型, 得到P元素的预测值。 图5(b)给出的是4个验证样品中P元素的预测值与参考值间的线性关系, 得到的拟合曲线r为0.98, LIBS测量的预测值准确度得到大大提高。

图5 考虑氧元素影响的磷元素定量分析模型
(a): 定标模型; (b): 验证模型Fig.5 The model of considering the impact of O on P
(a): The calibration model; (b): The validation model

LIBS测量中用绝对误差(absolute error)和相对误差(relative error)来表征测量结果的准确性。 绝对误差表征的是测量值与标准值间的误差, 相对误差(绝对误差/标准值× 100%)表征的是每个样品测量结果的准确性。 表1给出的是18个复合肥样品测量的绝对误差和相对误差, 其中定标样品的相对误差范围为0.13%~1.43%, 验证样品的相对误差范围为0.38%~1.70%。 本实验过程中采用氩气作为保护气体, 因而信号的稳定性、 测量结果的精度优于空气环境中的结果, 同时, 本文采用的定量分析方法为二元二阶非线性模型, 因此本文的精度优于文献[10]中给出的结果。 根据实验数据的分析结果来看, 通过选取合适的分析线, 能实现复合肥中P元素含量的定量分析。 依据分析结果, 无论是相关系数, 还是测量结果的准确性, 二元二阶非线性模型优于定标曲线法。

表1 定标与待测样品的定量分析结果 Table 1 Quantitative analysis of P in calibration and test sample
3 结 论

对复合肥生产线上采集的18个复合肥样品采用LIBS技术进行了测量, 选取谱线强度较强的P Ⅰ : 255.3nm为分析线。 分别采用传统的定标曲线方法和多元二次非线性回归方法对14个样品建立定量分析模型, 并对4个未知浓度的样品进行分析。 实验结果表明, 采用多元二次非线性方法, LIBS测量值与标准值的相关系数为0.98, 相对标准偏差为0.38%~1.70%, 提高了测量的准确性。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People’s Republic of China(国家质检总局). GB/T 8573—2010Determination of Available Phosphorus Content for Compound Fertilizers(GB/T 8573—2010复混肥料中有效磷含量测定). Beijing: Stand ards Press of China(北京: 中国标准出版社), 2010. [本文引用:1]
[2] SONG Le, ZHANG Hong, NI Xiao-yu, et al(宋乐, 张红, 倪晓宇, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2014, 34(1): 73. [本文引用:1]
[3] YE Man-li, SHAO Qing-song(叶蔓莉, 邵青松). Guizhou Chemical Industry(贵州化工), 2013, 38(3): 32. [本文引用:1]
[4] SHEN Zhi-rong, ZHANG Xiao-bo, HE Hong-lian(沈治荣, 张晓波, 何红莲). Yunnan Chemical Technology(云南化工), 2011, 38(1): 39. [本文引用:1]
[5] Gabriel Gustinelli Arantes de Carvalho, Javier Moros, Dario Santos Jr, et al. Analytica Chimica Acta, 2015, 876(5): 26. [本文引用:1]
[6] Xiao Fang, Ahmad S R. Appl. Phys. B, 2014, 115(4): 497. [本文引用:1]
[7] Ponce L V, Flores T, Sosa-Saldana M, et al. Appl. Opt. , 2016, 55(2): 254. [本文引用:1]
[8] Groisman Y, Gaft M. Spectrochim. Acta, Part B, 2010, 65(8): 744. [本文引用:1]
[9] CHEN Kai, LU Ji-dong(陈凯, 陆继东). High Power Laser and Particle Beams(强激光与粒子束), 2011, 23(2): 293. [本文引用:1]
[10] LU Wei-ye, LU Ji-dong, YAO Shun-chun, et al(卢伟业, 陆继东, 姚顺春, 等). Chinese Journal of Lasers(中国激光), 2011, 38(10): 1008003. [本文引用:2]
[11] Lidiane Cristina Nunes a, Gabriel Gustinelli Arantes de Carvalho a, Dario Santos Júnior, et al. Spectrochim. Acta Part B, 2014, 97(5): 42. [本文引用:1]
[12] Feng Jie, Wang Zhe, Li Lizhi, et al. Appl. Spectrosc. , 2013, 67(3): 291. [本文引用:1]
[13] Laville S, Sabsabi M, Doucet F R. Spectrochim. Acta Part B, 2007, 62(12): 1557. [本文引用:2]
[14] WANG Ping, LI Dui-yuan(汪萍, 李队员). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2016, 36(4): 1197. [本文引用:1]
[15] NIST Electronic Database. http://physics.nist.gov//phyRefData. [本文引用:1]