太赫兹时域光谱技术利用超快激光脉冲获得宽波段太赫兹脉冲, 通过测量透射过样品后的太赫兹时域脉冲波形, 与入射的太赫兹时域脉冲波形比较, 并通过快速傅里叶变换得到样品和参考的频域波形, 再对频域波形数据进行处理, 就可以提取出样品的吸收系数、 折射率和消光系数等参数, 根据这些参数能够实现对物质定性识别和定量检测^{[1, 2, 3, 4]}。 太赫兹时域光谱(Terahertz time-domain spectroscopy, THz-TDS)技术产生的脉冲宽度在皮秒量级, 时间分辨率高, 因此在食品添加剂的分析中应用THz-TDS技术可以获得其他检测技术得不到的信息, 可能填补红外检测、 X射线检测的空白, 在食品添加剂检测领域得到广泛应用^{[5, 6]}。

红薯又称为甘薯、 地瓜、 白薯等, 红薯中含有丰富的淀粉、 胡罗卜素、 维生素、 微量元素等, 具有很高的营养价值, 被称为营养最均衡的保健食品, 日本国家癌症研究中心公布的20种抗癌蔬菜中, 红薯位列第一。 红薯因含有大量的淀粉, 经常被加工成粉条, 也是日常非常重要的食品。 为了提高粉条的韧性、 减少断条, 通常在生产红薯粉条的过程中加入明矾。 明矾在粉条加工过程中主要起到增筋的作用。 明矾中含有铝元素, 铝的过量摄入会对人体健康造成危害, 1989年世界卫生组织正式把铝确定为食品污染物并要求加以控制, 我国最新国家标准《面食制品中铝限量》规定^[7], 产品中的铝含量不得超过100 mg· kg^-1干样品, 而普通红薯粉条生产过程中明矾的含量达300 mg· kg^-1干样品, 因此粉条中铝的污染十分严重。 近年来, 对粉条的明矾替代物进行了一定的研究, 提出采用沙蒿胶、 魔芋胶、 海藻酸钠等多糖胶类改良粉条的品质^[8], 但多糖胶类的价格一般都较高, 所以为了降低成本, 仍然有一些加工生产厂家使用明矾来改良粉条的特性。

近年来对THz-TDS技术在食品添加剂检测领域的应用有了很多的探索。 2015年, 夏燚等对增白剂中吊白块含量进行太赫兹光谱定性与定量检测^[6], 发现增白剂在太赫兹波段存在明显的特征吸收峰, 吊白块含量的升高导致折射率曲线的上升。 杨晨等测试了多种食用香料太赫兹时域光谱^[9], 得到了多种香料在太赫波段的吸收谱和折射率谱。 朱莉等对若干典型食品添加剂进行检测^[10], 发现这些添加剂在太赫兹波段的吸收谱表现出了各自不同的特征, 因此可以利用THz-TDS技术对各种食品添加剂进行检测。 张曼等应用太赫兹无损检测技术对特丁基对苯二酚作定性识别。 付秀华等对小麦粉中掺杂滑石粉进行了定量分析^[5], 发现小麦粉中的滑石粉含量与太赫兹吸收系数具有较高的相关性。

利用THz-TDS技术对红薯淀粉中常用添加剂明矾进行检测, 分别获得了淀粉和明矾的吸收系数谱和折射率谱, 发现明矾在太赫兹波段存在明显的吸收峰, 并且折射率谱和淀粉有明显差别。 进而将明矾和淀粉按照不同的比例混合, 得到不同质量分数明矾吸收系数谱和折射率谱。 实验发现随着明矾含量的增加, 混合物吸收系数的吸收峰幅度下降, 折射率也逐渐下降, 说明THz-TDS技术可以用于淀粉中明矾的定性和定量检测。

实验所用THz-TDS装置为Zomega Terahertz Corporation生产的Z3-XL太赫兹时域光谱系统, 系统装置如图1所示。 飞秒激光器波长为780~800 nm, 脉冲宽度50~100 fs, 输出光功率100~150 mW, 重复频率为50~100 MHz。 飞秒光脉冲在经过半波片后被具有半透半反特性的分束镜分为泵浦光和探测光。 泵浦光激发大孔径光导天线产生太赫兹脉冲, 经过两个抛物面镜的反射, THz脉冲从样品中穿过, 从而加载了样品信息, 形成样品的太赫兹信号。 探测光利用电光采样原理探测THz脉冲的电场强度, 从中提取折射率、 吸收系数等物理参量, 系统信噪比大于70 dB。 实验装置放置在千级超净间, 温度保持在20 ℃, 湿度保持在小于5%。

图1

Fig.1

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	图1 THz-TDS系统框图Fig.1 Schematic diagram of the THz-TDS system

实验所用的样品明矾和红薯淀粉均为固体粉末, 购于阿拉丁试剂(上海)有限公司。 按照预设混合比例分别称取一定量的明矾和红薯淀粉, 经玛瑙研钵进一步研磨后以减少颗粒引起的散射效应, 然后利用漩涡振荡器混合均匀, 最后置于压片机上在6 t的压力下压5 min, 制成直径为13 mm, 厚度为1 mm左右的圆形均匀薄片, 要求表面光滑透明、 没有裂缝且两端面平行。

根据Dorney等提出的获取样品太赫兹波段光学参数的模型^{[11, 12, 13]}, 对于较厚的样品, 由于主波峰值可以和第一个回波峰值在时域谱中很好的分离开, 所以可以只用主波峰值信息来得到我们需要的光学参数。 本文假定太赫兹波束是垂直入射到样品表面(实验中通过卡槽和模具固定样品实现), 首先扫描测出没有放置样品时的THz-TDS波形, 做为参考信号波形R(t), 然后放上样品进行扫描测试得到样品信号波形S(t), 再分别进行傅里叶变换后得到相应的频域波形R(ω )和S(ω ), 由式(1)

S(ω)R(ω)=ρ(ω)e-jφ(ω)(1)

计算得到ρ (ω )和φ (ω ), 根据式(2)

n(ω)=φ(ω)ωdc+1α(ω)=2dln4n(ω)ρ(ω)(n(ω)+1)2 (2)

计算得到样品的折射率n(ω )和吸收系数α (ω ), 其中φ (ω )为样品和参考信号的相位差, ρ (ω )为样品和参考信号的振幅比, d为样品厚度, c为光速, ω 为角频率。

实验中为了减少误差提高测量精度, 参考信号和样品信号的时域信号分别测量三次取其平均。 图2给出了参考信号、 纯淀粉(厚度1.426 mm)以及纯明矾(厚度1.331 mm)的太赫兹时域光谱, 从中可以看出经过淀粉和明矾的太赫兹波幅度都有明显的衰减, 衰减主要来源于样品表面的反射和内部的吸收, 同时淀粉和明矾的太赫兹时域信号较之参考信号在时间上有明显的延时, 这是因为两种样品的折射率都大于空气折射率, 而厚度稍薄的明矾样品的信号延时反而大于淀粉, 主要是因为明矾的折射率更大, 后面的折射率谱可以对比出明矾的折射率大于淀粉折射率。 图3是由太赫兹时域光谱经傅里叶变换得到的频域谱, 由图可见, 在0.3~1.2 THz这个频段, 淀粉和明矾对太赫兹波的吸收都比较大, 而且明矾在高频部分的吸收明显大于淀粉, 导致二者的频域谱有交叉, 透射过样品后频率高于1.0 THz的太赫兹信号幅度基本衰减为零。

图2

Fig.2

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	图2 样品和参考的THz时域谱Fig.2 THz time-domain spectra of the reference and samples

图3

Fig.3

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	图3 样品和参考的频域谱Fig.3 THz Frequency-domain spectra of the reference and samples

根据式(2)可以计算出明矾和淀粉的吸收系数谱和折射率谱。 图4给出了明矾和淀粉的吸收系数谱, 由图可见, 明矾在0.3~1.2 THz范围有三个明显的吸收峰, 吸收峰值对应的频率分别是0.951, 1.043和1.115 THz, 可以作为明矾在太赫兹波段的“ 指纹” 信息进行定性识别, 而淀粉在0.3~1.2 THz波段内对太赫兹波的吸收较低, 并且没有明显的吸收峰。 图5给出了明矾和淀粉的折射率谱, 由图可见, 明矾的折射率在0.2~0.9 THz的范围内变化不大, 基本在2.1左右, 淀粉的折射率在1.8左右, 明矾折射率大于淀粉折射率, 这验证了时域图中明矾延时大于淀粉延时的原因。

图4

Fig.4

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	图4 样品的吸收系数谱Fig.4 The absorption coefficients of samples

图5

Fig.5

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	图5 样品的折射率谱Fig.5 The refractive index of samples

为了实现对明矾含量的定量分析, 秤取了一定量的明矾和淀粉, 制作出明矾含量(Wt.%)分别为10%, 20%, 30%和40%的混合物压片, 对应明矾和淀粉的质量比分别为: 10:90, 20:80, 30:70和40:60。 图6是由太赫兹时域光谱计算得到的纯明矾和不同明矾质量比的混合物吸收系数谱, 由图可见, 明矾的吸收系数谱有三个吸收峰, 分别位于0.951, 1.043和1.115 THz, 随着明矾含量的增加, 吸收峰的位置固定不变幅度增加, 因此, 可以通过吸收峰的幅度高低对淀粉中明矾的含量进行定量判断。 图7给出了纯明矾和不同明矾淀粉质量比的混合物折射率谱, 由图可见, 明矾的折射率大于淀粉的折射率, 随着明矾含量的增加, 折射率曲线上移。 所以通过测量混合物的折射率也可以对明矾的含量进行定量计算。

图6

Fig.6

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	图6 含不同比例明矾的淀粉吸收系数谱Fig.6 The absorption coefficients for different percentage of samples

图7

Fig.7

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	图7 含不同比例明矾的淀粉折射率谱Fig.7 The refractive index for different percentage of samples

应用THz-TDS技术对红薯淀粉中的添加物明矾进行了实验分析, 通过比较明矾和淀粉的吸收系数谱和折射率谱, 发现明矾在0.2~1.2 THz波段内有明显的吸收峰, 而淀粉在此波段内没有明显的吸收峰, 说明明矾在太赫兹波段具有特征吸收峰, 因此可以用THz-TDS技术对淀粉中的明矾进行定性识别, 明矾和淀粉的折射率谱差别也十分明显, 可以作为定性识别的依据。 对红薯淀粉中掺杂不同百分比明矾的混合物样品进行了太赫兹时域光谱检测, 计算得到了混合物的吸收系数谱和折射率谱, 结果表明, 随着明矾含量的增加, 吸收峰的位置固定不变幅度逐渐上升, 折射率逐渐变大, 说明THz-TDS技术可以用于淀粉中明矾的定量检测。 通过本文的研究, 预示了 THz-TDS技术在违法食品添加剂定性和定量检测方面具有潜在的应用前景。