引用本文
王亚军, 袁心强, 石斌, 石美钰, 张倩, 陈涛. 缅甸翡翠中铁元素的激光诱导击穿光谱定量检测[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(1): 263-266.
WANG Ya-jun, YUAN Xin-qiang, SHI Bin, SHI Mei-yu, ZHANG Qian, CHEN Tao. The Research for Quantitative Analysis of Iron in Myanmar Jades Using Laser Induced Breakdown Spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(1): 263-266.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)01-0263-04  
Permissions
Copyright©2018, 《光谱学与光谱分析》期刊社
《光谱学与光谱分析》期刊社 所有
缅甸翡翠中铁元素的激光诱导击穿光谱定量检测
王亚军1, 袁心强1, 石斌1,*, 石美钰1, 张倩1, 陈涛1,2
1. 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2. 中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室, 湖北 武汉 430074
*通讯联系人 e-mail: 547652782@qq.com

作者简介: 王亚军, 1987年生, 中国地质大学(武汉)珠宝学院博士研究生 e-mail: yajun.wang007@gmail.com

收稿日期: 2016-04-22
基金: 国家自然科学基金项目(41172050), 中国地质大学(武汉)珠宝检测技术创新中心开放基金项目(CIGTXM-S201411)和中国博士后科学基金项目(2015M580679)资助
摘要

采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术定量分析缅甸翡翠中Fe元素的浓度。 选择Fe元素的275.57 nm光谱线作为定量分析谱线, 选取Si元素的288.17 nm光谱线作为内标谱线, 选取12个缅甸翡翠样品作为研究对象, 以其中9个样品绘制了传统定标法和内定标法的Fe元素定标曲线, 并将定标曲线用于3个检验样品的Fe含量的实际预测。 实验结果表明, 采用传统定标方法时, 定标样品光谱强度的相对标准偏差(RSD)在1.4%~8.3%之间, 所建立的Fe元素浓度含量定标曲线的拟合相关系数 R2为0.979, 使用该方法建立的定标曲线对3个检验样品中Fe元素含量进行测定, 最大相对误差为10.6%; 而采用内定标法时, 定标样品光谱强度的比值( IFe/ ISi)的相对标准偏差(RSD)在0.9%~5.7%之间, Fe的拟合相关系数 R2达到0.989, 样品中Fe元素的测定相对误差均可降低到7%以下。 结果证明, 利用内定标法定量分析翡翠中Fe的含量比传统定标法相对误差更小, 采用LIBS技术结合内定标法更适于缅甸翡翠样品中Fe元素定量分析。

关键词: 缅甸翡翠; 激光诱导击穿光谱; 光谱分析; 传统定标; 内定标
中图分类号:O433.4 文献标志码:A
The Research for Quantitative Analysis of Iron in Myanmar Jades Using Laser Induced Breakdown Spectroscopy
WANG Ya-jun1, YUAN Xin-qiang1, SHI Bin1,*, SHI Mei-yu1, ZHANG Qian1, CHEN Tao1,2
1. Gemological Institute of China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
2. State Key Laboratory of Geological Processes and Mineral Resources, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
*Corresponding author
Abstract

Using laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), quantitative analysis of iron(Fe)in Myanmar jades has been studied in this work. Ion’s LIBS spectrum at 275.57 nm was chosen for quantitative spectral analysis, and Silicon’s LIBS spectrum at 288.17 nm was selected as internal standard line. Twelve pieces of jade from Myanmar were selected as specimens. Nine of them were applied to construct the spectral calibration curves of iron with traditional method and internal standard method, and the content of iron in another three specimens selected as test samples was practically predicted. The experimental results show that the relative standard deviation of the intensity of iron is between 1.4% and 8.3%, while the fitting correlation ( R2) of calibration curve is 0.979, and the maximum relative error of test samples is 10.6% when traditional method is used. While the internal standard method was used, the relative standard deviation of the intensity ratio of iron and silicon is between 0.9% and 5.7%, while the fitting correlation ( R2) of calibration curve is 0.989, and the relative error of test samples reduces to under 7%. The analyzed results indicate that using LIBS coupled with internal standard method is much better to quantitatively analyze the content of iron in Myanmar jades compared with applying traditional method, as internal standard method can reduce the relative error of measurement.

Keyword: Myanmar jades; LIBS; Spectral analysis; Traditional method; Internal standard method
引 言

翡翠中Fe元素成分及含量对翡翠本身的宝石学特征、 翡翠的种属和商业价值起着重要性作用。 Fe元素对翡翠的颜色影响非常重要, 翡翠中三价态的Fe以类质同象的形式替代硬玉晶体中的Al, 造成437 nm处的吸收峰; 另外二价态的Fe进入翡翠的硬玉晶体中时, 会导致蓝绿色色调[1]。 目前用于翡翠等宝玉石成分分析的常用技术手段有X射线荧光光谱(XRF)、 电子探针(EPMA)、 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等[2, 3]。 XRF检测精度不高, ICP-MS和EPMA等仪器需要对样品进行处理, 如切割、 抛光、 喷碳等处理, 对宝玉石样品有一定的损伤。

激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)属于一种原子光谱分析技术, 是高能量密度的激光作用于物质产生的等离子体的原子或离子发射光谱。 该技术能够对多种类型、 多种状态的样品进行实时快速、 多元素成分同时分析, 而且拥有元素测量范围广、 灵敏度高、 样品损伤小和无需制样等优点[4]。 由于LIBS的独特优势, 在矿物岩石的测试中也得到了广泛的应用, 激光诱导击穿光谱不但可以同时测试岩石中多成分的金属元素[5, 6], 还可以测试岩石矿物中的非金属元素如C, H, O, N和S等[7, 8, 9, 10]。 在宝石研究领域, 激光诱导击穿光谱能够有效区分天然粉橙色刚玉和Be元素扩散处理的粉橙色刚玉[11], 激光诱导击穿光谱因为能够检测出有机成分中的C, H, O, N和P等元素而被用于猛犸象牙的成分分析[12], 而鲜有学者利用激光诱导击穿光谱针对翡翠的化学成分定量分析研究。 LIBS对样品的消耗量非常小, 测试快捷、 适应各种尺寸的样品, 更为便捷, LIBS已成为测试宝玉石的新测试技术, 可以实现翡翠样品的近无损测量。

本研究应用LIBS测试缅甸翡翠, 获得翡翠样品的特征LIBS谱线, 结合标准原子光谱数据库(National Institute of Standards Atomic Spectra Database)的数据对谱线数据进行分析, 选择Fe元素在275.57 nm处的特征谱线作为定量分析谱线, 选取Si元素在288.17 nm处的特征谱线作为内标谱线, 然后分别采用传统定标法和内定标法[13, 14]建立定标曲线, 对缅甸翡翠样品中Fe元素进行了定量分析, 并对比了两种定标方法的光谱数据的稳定性与分析结果的准确性。

1 实验部分
1.1 方法

实验装置主要由计算机、 光谱仪、 激光器、 样品台和光纤五部分组成, 如图1所示。 Nd:YAG调Q脉冲激光器提供高能脉冲激光光源, 其输出激光波长为1 064 nm, 重复频率在1~20 Hz可调, 激光脉冲宽度小于20 ns, 激光能量在1~300 mJ范围内。 光谱仪采用了4CCD光纤光谱仪(型号为: AvaSpec-2048FT-4-DT), 延时1 μ s, 光谱分辨率达到了0.06 nm, 响应波长197~762 nm。 激光器输出的激光束经聚焦透镜聚焦于待测样品的表面, 聚焦透镜焦距约为50 mm。 样品台在50 mm× 50 mm× 50 mm三维空间可以调控, 以便测试样品的移动。 测量常用的实验条件为激光能量50 mJ, 频率1 Hz。

图1 实验装置示意图Fig.1 Diagram of experimental system

实验采用的12个翡翠样品均产自缅甸, 采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)对样品的化学成分进行测试, LA-ICP-MS成分分析在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成, 激光剥蚀系统为GeoLas 2005, ICP-MS 为 Agilent 7500a。 以USGS参考玻璃(如BCR-2G, BIR-1G和BHVO-2G)为校正标准, 采用无内定标法、 多外标或多外标、 内定标法对目标元素含量进行定量分析。 LA-ICP-MS对试验样品的化学成分测试结果如表1所示, 从表1可以见翡翠样品中SiO2的质量百分含量基本稳定在58%, 而FeO的质量百分含量在0%~1.82%间。

表1 缅甸翡翠样品中Fe与Si含量及Fe和Si LIBS光谱强度 Table 1 The content of Iron and silicon in Myanmar jade samples and the LIBS spectral intensity of Fe and Si
1.2 数据采集与分析

在相同的测试条件和实验环境下利用LIBS设备对12个缅甸翡翠样品进行测试, 获得测试样品的LIBS特征光谱如图2, 为了减小实验误差每个样品测试10个不同点平均一次。 对LIBS光谱中的Fe和Si的发射峰进行挑选 , 然后与标准原子光谱数据库(National Institute of Standards Atomic Spectra Database)的数据进行比对确认。 Si元素的分析谱线主要有7条, 位于288.17, 221.02, 221.62, 243.48, 250.71, 251.58, 252.39和252.83 nm; Fe元素的分析谱线主要有11条, 位于259.92, 233.76, 234.34, 235.88, 238.13, 238.83, 239.54, 240.43, 244.49, 260.71和275.57 nm, 最终选取Fe Ⅱ 275.57 nm, Si Ⅰ 288.17 nm作为定标分析谱线(Ⅰ 表示原子发射谱线, Ⅱ 表示一次电离的离子的发射谱线)。 分析翡翠样品的LIBS特征光谱发现Si元素在288.17 nm处的LIBS发射谱线最为稳定, 受其他元素谱线的影响较小, 而且在翡翠样品中SiO2的质量百分含量基本维持在58%左右, 因此可以将Si元素在288.17 nm处的发射谱线作为内标元素的分析谱线。 然后计算出Fe元素与Si元素的发射光谱强度的比值, 结果如表1。

图2 缅甸翡翠的特征LIBS光谱Fig.2 Characteristic LIBS spectum of Myanmar jade

2 结果与讨论
2.1 传统定标法

采用LIBS对标准样品进行测试, 获取标准样品的特征谱线, 选取合适的谱线数据进行定标, 再将待测样品的LIBS测试数据代入定标曲线, 进而计算出待测样品的元素含量, 从而实现LIBS的定量分析。 光谱定量分析所依据的基本关系式是赛伯-罗马金经验公式, 表述为[15]

I=acb(1)

其中I为分析元素的光谱强度, c为分析元素的浓度, 实验常数a取决于样品化学组分、 等离子体温度和测试环境与条件等, b为谱线自吸收系数, 当自吸收效应较小时, b约等于1, 相同的测试条件下, a与b可以视为常数, 元素光谱强度I与其浓度c成正比, 式(1)可以简化为

Ii=aici(2)

根据实验测量的元素光谱强度与元素浓度, 绘制出定标曲线, 得到拟合曲线的斜率ai, 这是LIBS传统定标定量分析的理论基础。

将Fe元素的谱线强度IFe(275.57 nm)与Fe元素氧化物质量百分含量进行拟合, 在12个缅甸翡翠样品中选取J-02, J-07和J-12样品作为检验样品, 剩余9个翡翠样品作为定标样品用来绘制Fe元素的定标曲线, 利用传统定标法拟合建立Fe元素定标曲线如图3(a)所示。 Fe传统定标曲线的拟合相关系数R2为0.979。 定标样品中Fe元素光谱强度的相对标准偏差(RSD)基本稳定在1.4%~8.3%。 将三个检测样品J-02, J-07和J-12的Fe元素在275.57 nm处相应光谱强度测定值代入定标曲线, 即可以获得相应样品中Fe元素的含量。 从表2可知, J-02, J-07和J-12样品中Fe元素的相对测量误差分别为6.48%, 8.18%和10.64%。

图3 Fe元素定标曲线(a)和Fe元素内定标曲线(b)Fig.3 Standard calibration curve and internal standard calibration curve of iron

表2 采用线性定标曲线对Fe元素的分析结果 Table 2 Analysis results of iron in J-02, J-07, J-12 samples using linear standard calibration
2.2 内定标法

作为激光激发原子光谱技术, LIBS测量结果的准确度和稳定性受到激发光源、 等离子演化过程和样品特性的影响较大, 内定标法可以减小样品特性和光源波动等因素引起的影响, 从而提高定标函数自变量的稳定性, 能够一定程度改善定量分析结果的准确性。 将分析元素的特征谱线与内标元素的特征谱线组成分析线对, 以分析元素和内标元素的谱线强度的比值R与分析元素的浓度c建立定标曲线, 假设cx与Ix分别代表分析元素的浓度与谱线强度, co与Io分别代表内标元素的浓度与谱线强度, 由式(2)可以得以下表达式[14]

R=IxIo=axcxaoco=acx(3)

表达式(3)中的R表示分析元素和内标元素谱线强度比值, 可以由实验测试获得。 a为常量, 与内标元素和实验条件有关。 因为内标元素Si的质量百分含量基本稳定在58%, 因此可以把co作为不变的常量。 采用内定标法定量分析时, 经LIBS测试获取分析元素与内标元素的相对光谱强度, 即可以根据定标曲线函数式(3)计算获得待测试元素的含量, 这就是内定标法的理论基础。

在分析过程中以Si元素在288.17 nm处的谱线作为内标谱线, 计算Fe元素的谱线强度I(275.57)与Si元素谱线强度I(288.17)的比值IFe(275.57)/ISi(288.17), 同样使用J-02, J-07和J-12翡翠样品作为检验样品, 将剩余9个样品作为定标样品, 建立Fe元素内定标曲线, 如图3(b)所示。 Fe元素的内定标曲线的拟合相关系数R2高达0.989。 定标样品中的分析元素与内标元素的光谱强度比值(IFe/ISi)的相对标准偏差(RSD)稳定在0.9%~5.7%之间。 将J-02、 J-07和J-12样品的Fe与Si光谱强度比值(IFe/ISi)代入图3(b)内定2标曲线可以得相应样品中Fe元素的含量, J-02, J-07和J-12样品中Fe元素的相对测量误差分别为3.87%, 6.71%和6.36%。

LIBS定量分析缅甸翡翠中Fe元素含量的结果显示在表2与表3中, 当采用内定标法建立定标曲线时, 三个验证样品J-02, J-07和J-12中Fe元素的LIBS测量值与LA-ICP-MS的测量值的相对误差均不大于7%, 与传统定标法比较, 内定标法分析结果的准确性有很显著的改善。 而且用Fe元素在275.57 nm处的光谱强度与内定标元素Si在288.17 nm处的光谱强度的比值作为定标曲线函数的自变量, 能够有效减小外界因素如激光能量密度、 环境温度的波动对测试结果的影响, 从而提高定量分析的精度与稳定性。

表3 采用内定标曲线法对J-02, J-07, J-12样品中铁元素的分析结果 Table 3 Analysis results of iron in J-02, J-07, J-12 samples using internal standard calibration
3 结 论

以缅甸翡翠为研究对象, 经LIBS测量获取样品的特征光谱, 选择Fe在275.57 nm处的光谱线作为分析谱线, 选取Si元素在288.17 nm处的光谱线作为内标谱线, 分别绘制出了Fe元素定量分析的传统定标曲线和内定标曲线, 建立了用于测量分析缅甸翡翠样品中Fe元素含量的光谱分析方法。 其中, 内定标法Fe线性拟合因子R2达到0.995 2, 定量分析误差小于7%, 与LA-ICP-MS测量值吻合较好。 实验结果表明, 利用内定标法定量分析翡翠中Fe的含量比传统定标法精度更高, 相对误差更小。 说明了利用LIBS结合内定标法定量测量分析缅甸翡翠的可行性与优越性。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] YUAN Xin-qiang(袁心强). Applied Gemology of Jadeite(应用翡翠宝石学). Wuhan: China University of Geosciences Press(武汉: 中国地质大学出版社), 2009. 56. [本文引用:1]
[2] Lu Ren. Gems & Gemology, 2012, 48(4): 273. [本文引用:1]
[3] Su Wen, Ji Zhiping, Ye Kai. Earth and Planetary Science Letters, 2004, 222(1): 85. [本文引用:1]
[4] CHEN Xing-long, DONG Feng-zhong, TAO Guo-qiang(陈兴龙, 董凤忠, 陶国强). Chinese Journal of Laser(中国激光), 2013, 40(12): 314. [本文引用:1]
[5] Kuhn K, Meima J A, Rammlmair D, et al. Journal of Geochemical Exploration, 2015, 161: 72. [本文引用:1]
[6] Barefield J E, Judge E J, Campbell K R. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2016, 120(1): 1. [本文引用:1]
[7] Washburn K E. Organic Geochemistry, 2015, 83(3): 114. [本文引用:1]
[8] Yang Guang, Qiao Shujun, Chen Pengfei, et al. Plasma Science & Technology, 2015, 17(8): 656. [本文引用:1]
[9] Abedin M N, Bradley A T, Sharma S K. Applied Optics, 2015, 54(25): 7601. [本文引用:1]
[10] Gaddam C K, Wal R L V. International Journal of Coal Geology, 2015, 143(3): 14. [本文引用:1]
[11] Krzemnicki M S, Hanni H A, Walters R A. Gems & Gemology, et al, 2004, 40(4): 314. [本文引用:1]
[12] Yin Zuowei, Zhang Pengfei, Chen Quanli, et al. Gems & Gemology, 2013, 49(1): 16. [本文引用:1]
[13] CUI Zhi-feng, ZHANG Xian-yi, YAO Guan-xin, et al(崔执凤, 张先燚, 姚关心, 等). Acta Phys. Sin. (物理学报). 2006, 55(9): 4506. [本文引用:1]
[14] XIN Ren-xuan(辛仁轩). Plasma Emission Spectrum Analyze(等离子体发射光谱分析). Beijing: Chemical Industry Press(北京: 化学工业出版社), 2010. 123. [本文引用:2]