减少二氧化碳对LIBS检测飞灰中未燃碳含量影响的研究
南维刚1,2,3, 出口祥啓2,*, 王焕然1, 刘人玮1,2, 生友章裕2, 王珍珍1,2
1. 西安交通大学能源与动力工程学院, 陕西 西安 710049
2. Graduate School of Advanced Technology and Science, Tokushima University, Tokushima 770-8501, Japan
3. 华陆工程科技有限责任公司, 陕西 西安 710065
*通讯联系人 e-mail: ydeguchi@tokushima-u.ac.jp

作者简介: 南维刚, 1991年生, 西安交通大学能源与动力工程学院硕士研究生 e-mail: 814979627@qq.com

摘要

通常热力发电厂将飞灰中未燃碳的含量作为评价锅炉燃烧效率的重要指标, 通过测量飞灰中未燃碳的含量来评价煤粉燃烧的充分程度, 进而实现优化燃烧、 提高机组效率。 基于激光诱导击穿光谱技术(LIBS)无接触、 快速响应、 高灵敏度、 可以在线测量等特点, 备用来测量飞灰中未燃碳的含量。 由于烟气中CO2气体的存在, 碳谱线强度会随CO2浓度的变化而改变。 为了减少CO2气体对飞灰未燃碳测量结果的影响, 提出并设计了具有二级旋风分离器的LIBS测量飞灰未燃碳含量实验系统, 飞灰从给粉机流出后通过二级旋风分离器进入测量腔体, 脉冲激光经过透镜作用于飞灰样品进而产生等离子体。 LIBS系统采用双中心波长光谱仪, 可测得飞灰中C, Si, Mg, Fe, Ca和Al等主要元素谱线, 同时高分辨率通道可分辨出相邻C和Fe的元素谱线, 可以在获得充分的飞灰光谱信息的同时保证了测量的精度。 实验结果表明该系统可有效分离和收集飞灰颗粒, 减少CO2气体对测量结果的干扰, 为LIBS技术的工程应用提供了更准确的依据。

关键词: 激光诱导击穿光谱; 飞灰颗粒; 未燃碳; 二级旋风分离系统
中图分类号:O433.54 文献标志码:A
Reduction of CO2 Effect on Unburned Carbon Measurement in Fly Ash Using LIBS
NAN Wei-gang1,2,3, Yoshihiro Deguchi2,*, WANG Huan-ran1, LIU Ren-wei1,2, Akihiro Ikutomo2, WANG Zhen-zhen1,2
1. School of Energy and Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China;
2. Graduate School of Advanced Technology and Science, Tokushima University, Tokushima 770-8501, Japan
3. Hualu Engineering Technology Co. Ltd., Xi’an 710065, China;
*Corresponding author
Abstract

In thermal power plant, the measurement of unburned carbon in fly ash becomes increasingly important because unburned carbon contents are usually important factors for the operation of power plants and it can be an indicator of the combustion conditions Thus, the goal of combustion optimization and efficiency improvement can be achieved. More specifically, the unburned carbon concentration in fly ash reflects the combustion efficiency of the power generator set. The combustion efficiency decreases with increasing of unburned carbon level in fly ash, which means a loss of fuel energy. Owing to the non-contact, fast response, high sensitivity and online measurement features, LIBS was used to measure the quantitative contents in fly ash in this research. But the carbon emission intensity changed with the fluctuant amount of CO2 in flue gas. In this study, dual-channel spectrometer was utilized to analyze the elemental spectra of C, Si, Mg, Fe, Ca, Al and so on, and the neighboring elemental spectra, such as C and Fe, can be recognized in the high resolution channel, which means sufficient fly ash spectrum information can be gained with enough measurement accuracy at the same time. Cyclone was designed and two-stage cyclone system was proposed into the system of LIBS measurement for unburned carbon contents in fly ash. Fly ash particles from the feeder flow through the two-stage cyclone and went into the chamber. The laser shot on the fly ash through the lens. Plasma was acquired and then recorded and analyzed by spectrometer and ICCD camera. The two-stage cyclone system was proven to be detectable for the unburned carbon in fly ash. In addition, two-stage cyclone system can be able to separate and collect fly ash particles from flow gas to reduce the influence of CO2 in fly ash particle flow, thus, exact data can be got to guide the operation of the thermal power plant, which provide more benefits to the engineering applications of LIBS.

Keyword: Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS); Fly ash particle; Unburned carbon; Two-stage cyclone system
引 言

锅炉燃烧后飞灰中未燃碳含量的测量是评价锅炉燃烧效率的重要指标, 实时检测飞灰中未燃碳含量有利于掌握锅炉的燃烧状况, 进而调整风煤比和煤粉细度等, 提高机组的经济性和安全性, 达到合理运行的目的。 目前, 国内外提出了多种飞灰未燃碳含量的检测方法, 如燃烧失重法、 反射测量法、 热重分析法、 流化床CO2法、 微波法、 光声效应法、 电容法和静电法等[1]。 燃烧失重法, 热重分析法具有测量精度高的优点, 但是需要较长的分析时间, 无法做到实时快捷。 放射线反射测量法、 微波法、 光声效应法、 电容法、 静电法均可以做到实时测量, 但受制于飞灰的湿度、 温度, 且受煤粉大小以及颗粒物的影响。 LIBS技术是一种基于等离子体技术的原子发射光谱分析方法, 脉冲激光作用在样品上, 使样品表面烧蚀电离成高温等离子体, 通过分析等离子体在冷却过程中的发射谱线, 从而获得元素种类和浓度信息[2, 3, 4, 5, 6]。 LIBS技术具有无须单独制备样品进行在线测量的优点, 可应用于飞灰含碳量的测量[7, 8, 9]。 相比较于其他方法, LIBS技术可以克服上述方法样品准备与测量时间长、 受限于飞灰中成分变化的缺点, 因此得到广泛的关注。 卞进田等[10]研究了不同气氛下飞灰含碳量的检测, 结果表明, 在氩气气氛下获得的谱线强度及其信噪比、 重复测量精度和含碳量的检测限均有显著的改善。 白凯杰等[11]实验得到随着激光能量增大, 检测到的碳谱线强度、 等离子体温度和电子密度均先增大后减小, 空气击穿明显增强。 Noda等[12]将LIBS技术应用于气化热力发电厂高温高压状态下飞灰未燃碳的在线监测, 采样系统中使用了一个旋风分离器收集飞灰样品, 并通过等离子体温度修正方法定量计算元素含量。 将测量时间缩短到1 min之内, 并得到与传统方法相符的实验结果。 由于锅炉烟气中CO2含量很高, 烟气中CO2会对飞灰中未燃碳含量测量产生影响。 在上述研究的基础上, 为了提高LIBS技术测量飞灰中未燃碳含量的准确性, 我们设计并搭建了二级旋风分离系统, 将飞灰中气体与飞灰颗粒有效分离, 减少LIBS技术测量CO2对测量结果的影响, 提高测量准确度, 为进一步指导电厂合理运行提供了依据。

1 实验部分
1.1 系统及参数

1.1.1 旋风分离器设计及性能研究

由于烟气中CO2气体对LIBS测量飞灰未燃碳含量有影响, 设计了旋风分离装置对飞灰颗粒和气体进行分离, 并通过测试装置对其性能进行评估, 如图1所示。 飞灰颗粒流通过入口由侧面进入旋风分离器, 由于飞灰颗粒质量较大, 通过离心运动在重力作用下, 飞灰沿着器壁逐渐下落并与气体分离, 由此使得飞灰颗粒流中气态CO2含量下降, 达到了分离飞灰颗粒和CO2气体的目的。

图1 旋风分离器结构及性能测试系统Fig.1 Cyclone structure and capability measurement system

在旋风分离器性能测试系统中, 将给粉机通过管道、 流量计、 喷射器与旋风分离器连接, 旋风分离器流出的飞灰由飞灰盒收集, 旋风分离器上端通过球形阀连接真空泵。 由于飞灰颗粒在管道中流动受到阻力作用, 为保证其稳定流动, 将一定量的N2由喷射器通入管道内。 因为N2的进入使得管道内飞灰颗粒和CO2气体浓度降低, 又由于旋风分离器的作用, 从而实现了了将CO2气体浓度降低并与飞灰颗粒分离的目的。 重复五次实验得到数据如表1所示。 在表1中, 由给粉机落入管内的飞灰质量约等于飞灰盒内收集的飞灰质量。 因此可看出, 该旋风分离器可以将气体分离并有效收集飞灰颗粒。

表1 旋风分离器性能测试结果 Table 1 Capability measurement of cyclone

1.1.2 二级旋风分离系统

为了充分减少CO2气体的影响, 本团队已搭建完成一个旋风分离器采样系统来收集飞灰样品, 并通过等离子体温度修正方法定量计算元素含量[13]。 在此基础上, 又设计搭建了二级旋风分离系统来测量飞灰中未燃碳的含量, 如图2所示。 实验段主要包括给粉机(螺杆式小型给分装置)、 喷射器、 旋风分离器、 测量腔体、 飞灰盒、 真空泵、 管道、 阀门等。 LIBS系统主要由Nd:YAG调Q脉冲激光器 (Brio, 脉宽5 ns, 频率20 Hz) 、 双通道光栅光谱仪(SOL NP250-2)和ICCD相机(Andor 334T)、 脉冲发生器、 聚焦透镜、 反射镜、 光束收集器、 计算机等组成。

图2 具有二级旋风分离器的LIBS测量试验系统简图Fig.2 Two-stage cyclone measurement system

波长1 064 nm, 能量为30 mJ· p-1的脉冲激光通过f=120 mm的聚焦透镜进入腔体, 作用于飞灰颗粒, 激发形成等离子体。 等离子体信号沿激光束方向通过45° 放置的分光器, 其小于400 nm波长部分被分光器反射。 通过f=220 mm的平凸石英透镜收集耦合进入光纤, 传输至光谱仪进行分光检测。 ICCD积分时间为300 ns, 以获得良好信噪比的光谱信号。

为保证其稳定流动, 并使旋风分离器能以最佳性能运行, 分别将一定量的N2由喷射器1, 2和3通入管道内。 将20 L· min-1的N2和不同流量的CO2通入给粉机, 携带飞灰在喷射器1作用下进入旋风分离器1。 经过旋风分离器1的飞灰在喷射器2作用下进入旋风分离器2。 通过旋风分离器2后飞灰进入测量腔体。 为了保证飞灰颗粒流的稳定性, 给测量腔体内部垂直通入一定量的N2。 LIBS系统对腔体中的飞灰进行测量。 通过腔体的飞灰经由喷射器3进入旋风分离器3, 最终飞灰落入飞灰盒被收集。 由旋风分离器1, 2和3分离出的气体通过真空泵被排出。 每次实验工况采集十次数据求平均值以减小实验误差, 每次采集都是激光重复击打样品100次的累计结果。

1.2 样品

飞灰样品由煤粉燃烧测试炉获得, 其主要成分含量如表2所示。

表2 飞灰样品主要成分含量 Table 2 Components of fly ash sample
2 结果与讨论
2.1 特征谱线的选择

在二级旋风分离系统测量飞灰未燃碳含量实验中, 采用双通道的SOL NP-250-2光栅光谱仪采集数据。 只通入N2, 在100 ns延迟时间时得到光谱图如图3所示, 图3(a)为247~255 nm波段光谱图, 分辨率为0.012 nm· pixel-1。 图3(b)为240~320 nm波段光谱图, 分辨率为0.076 nm· pixel-1。 在宽波段(240~320 nm)通道中, 可以清晰分辨出Si, Fe, Al, Ca和Mg等元素的谱线。 通过与NIST数据库对比, 可得到C, Si, Fe, Ca, Al和Mg等元素对应的谱线波长以及上下能级[13]表3所示, 为分析飞灰中各元素提供了理论基础。 特别是可以分辨出Mg1 Ⅱ (279.55和280.27 nm)和Mg2 Ⅰ (285.21 nm)的谱线, 为等离子体温度修正提供了依据, 进而可以进行各元素的定量计算。

图3 不同分辨率通道下的飞灰测量谱线(未燃碳含量: 24.9%)
(a): 0.012 nm· pixel-1通道下测得的谱线; (b): 0.076 nm· pixel-1通道下测得的谱线
Fig.3 Fly ash spectra with different resolutions (unburned carbon: 24.9%)
(a): Resolution 0.012 nm· pixel-1; (b): Resolution 0.076 nm· pixel-1

表3 飞灰中检测元素种类的上、 下能级表 Table 3 Upper and lower energy levels of detection species in fly ash

其中C的特征谱线为247.86 nm, 两条铁谱线Fe Ⅰ (247.98 nm, 上能级为41 018.05 cm-1)和Fe Ⅰ (248.33 nm, 上能级40 257.314 cm-1)距离所检测的碳谱线C(247.86 nm)较近, 其中Fe Ⅰ (247.98 nm, 上能级为41 018.05 cm-1)谱线对测量碳信号带来了一定干扰, 严重地影响了测量的准确性[14]。 而在宽波段通道中, 谱线之间互相干扰无法准确识别碳谱线, 因此使用双通道高分辨率的光谱仪得到精确谱线, 对测量谱线区域的局部进行放大, 如图4所示, 波长范围为247.5~248.5 nm。 图中C和Fe谱线波峰分离, 可以有效减少Fe谱线对C谱线的影响, 对实际应用具有重要意义。

图4 0.012 nm· pixel-1通道下测得的精确谱线Fig.4 Precise spectra with resolution 0.012 nm· pixel-1

2.2 二级旋风分离系统作用

本团队在没有加入旋风分离器的LIBS测量飞灰中未燃碳含量的实验系统中, 为了分析CO2对测量结果的影响, 通入一定量的CO2气体。 比较不同CO2浓度下的谱线图可以看出, 随着CO2浓度的增大, 碳谱线C(247.86 nm)的发射强度有明显的增加。 这是由于进行LIBS测量过程中, 飞灰颗粒流中共存气体也被击穿并产生等离子体。 CO2气体产生的等离子体中碳信号与飞灰颗粒等离子体的碳信号叠加, 而使得所测得的碳信号强度增大。 即使浓度小于1%的CO2, 也对飞灰未燃碳含量产生很大影响[2]。 因此, LIBS测量飞灰颗粒中未燃碳含量时, 气体CO2的干扰不能忽略。

将二级旋风分离系统应用于LIBS测量飞灰未燃碳含量的实验中, 图5为该二级旋风分离系统中通入N2和500 mL· min-1 CO2混合气体(其中CO2浓度为0.98%)时, 在100 ns延迟时间下测得的谱线图。 由图3(a)和图5可以看出, 碳谱线C(247.86 nm)的发射强度没有明显差异, 通过计算可得, 通入500 mL· min-1 CO2时C/Si谱线强度比为0.88, 没有通入CO2时C/Si谱线强度比为0.86, 因此可以看到在该二级旋风分离系统中, CO2浓度对LIBS测量未燃碳含量几乎没有影响。 由此验证了该二级旋风分离系统可以减少CO2气体对飞灰中未燃碳含量测量的影响。

图5 100 ns延迟时间下测得加入500 mL· min-1CO2时的谱线Fig.5 Spectra of 500 mL· min-1 CO2with 100 ns time delay

表4为用二级旋风分离系统测得的数据与没有加入二级旋风分离系统的实验台所得数据的对比。 由于激光诱导等离子体的温度随着实验工况的不同而变化, 因此本文基于温度修正的定量分析测量方法[13]对C元素含量进行定量分析, 消除延迟时间和CO2浓度等造成的测量误差。 采用C/Si强度比与CO2为0时的C/Si强度比的比值作为评价碳信号强度的指标。 从表中可以看出该比值由3.15减少到1.03。 由此也可证明该二级旋风分离系统可以有效减少烟气中CO2气体对未燃碳测量结果的影响。 因此可以为LIBS在实际电厂中准确在线连续测量飞灰未燃碳含量提供理论基础和实验支持。

表4 CO2浓度为0.98%时(IC/ISi)与CO2浓度为0时(IC/ISi)的比值 Table 4 (IC/ISi)/(IC/ISi )CO2=0 with CO2 concentration of 0.98%
3 结 论

设计了旋风分离器并搭建二级旋风分离系统, 采用LIBS技术测量飞灰颗粒流中未燃碳的含量, 测得C, Si, Mg, Fe, Ca和Al等元素谱线, 并分析了CO2对LIBS测量飞灰中未燃碳含量的影响。 加入CO2, 通过对比谱线强度和C/Si强度比验证了该二级旋风分离系统能有效地减少CO2对测量结果的影响, 从而为得到更准确的飞灰中未燃碳的含量提供了研究方法, 为进一步指导热力发电厂运行状况提供了依据。

The authors have declared that no competing interests exist.

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