AVanti-j25型冷冻高速离心机(美国贝克曼公司), THZ-82型恒温振荡器(常州市国华电器有限公司), Spectrumlab 22pc型可见分光光度计(上海棱光技术有限公司)。

H₂SO₄, HCl, NaOH, NaCl, KCl, KH₂PO₄, 无水乙醇, 抗坏血酸, 钼酸铵, 酒石酸锑钾。 所有试剂均为分析纯, 实验用水为超纯水。

以文献中黄河流域甘宁蒙段12个采样点表层沉积物作为样品, 如图1。 表层沉积物中各形态磷的提取采用标准测试程序(standards measurements and testing, SMT)法^[6], 磷含量的测定采用钼锑抗分光光度法^[7]。 其中, OP的含量为TP与IP的差值。

图1

Fig.1

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	图1 黄河流域甘宁蒙段采样点分布(2011年7月)Fig.1 Distribution of sampling sites in Gansu, Ningxia and Inner Mongolia sections of the Yellow River (July 2011)

参照文献[7]方法, 选用S4采样点表层沉积物作为研究磷吸附-解吸动力学特性的样品, 同时分别在278, 298和308 K温度下, 水相初始磷浓度的范围为0.5~15 mg· L^-1时进行等温吸附实验。 解吸实验前先使沉积物样品吸附至饱和。

表层沉积物中各形态磷含量见图2。 从图中可以看出总磷TP的含量为627.1~889.5 μ g· g^-1, S11采样点的TP含量最高, S6点的TP含量最低。 TP含量的污染评价结果见图3。 根据加拿大安大略省环境和能源部《沉积物质量指南》中的规定^[8], 各采样点TP含量均处于可引起最低级别生态毒性效应的水平。 按照美国国家环保署所制定的标准, 除S6点属于轻度污染水平, 其余采样点TP含量均处于重度污染水平^[9]。 根据我国环保疏浚标准, 所有采样点TP含量均大于沉积物疏浚标准临界值^[10]。 磷形态中无机磷IP的含量为410.9~746.1 μ g· g^-1, S1采样点的IP含量最高, 而S12点的IP含量最低, 占TP的54.66%, 这可能与S12样点中总有机碳(TOC)含量最高(2.27%)有关。 在S1~S11采样点中, IP占TP的比例为82.93%~94.31%, 与文献[11]的研究结果相近。 钙结合态磷HCl-P的含量为383.1~719.1 μ g· g^-1, S11采样点的HCl-P含量最高, S12点最低, 这可能与不同采样点之间沉积物的母质来源和矿物成分的差异有关。 HCl-P是IP的主要贡献成分, 占IP的86.31%~97.48%, 这与文献[11]中指出的我国北方以石灰性土壤为主的现状决定了黄河表层沉积物中HCl-P含量较高的研究结果相一致。 有机磷OP的含量为45.0~340.8 μ g· g^-1, S12采样点OP含量最高, S1点OP含量最低。 S12点位于玛曲县的“ 黄河第一湾” 附近, 沿岸茂盛的植被增加了OP及TOC随地表径流进入黄河并富集在表层沉积物中的概率。 铁/铝结合态磷NaOH-P的含量为10.7~58.4 μ g· g^-1, S12采样点的NaOH-P含量最高, S1点的NaOH-P含量最低。 这与S12点的pH值最低(8.52), S1点的pH值最高(9.25)有关, 在较高pH条件下, 会加剧OH^-与P O43-对吸附点位的竞争, 造成更多NaOH-P的溶出。 同时与各采样点中可与磷进行吸附交换的粘土总量的差异有关, S1点粘土总量最低(10.0%), S12粘土总量最高(31.8%), 较高的粘土总量有利于NaOH-P在沉积物中的富集。

图2

Fig.2

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	图2 表层沉积物中各形态磷含量Fig.2 Contents of various P fractions in surface sediments

图3

Fig.3

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	图3 基于表层沉积物中TP含量的污染评价Fig.3 The pollution evaluation based on TP contents in surface sediments

表层沉积物中HCl-P的性质稳定, 不易释放至水相中, 而NaOH-P和OP受环境因素的变化较敏感, 释放潜力较大。 黄河流域甘宁蒙段各采样点NaOH-P和OP之和占TP的比值为7.0~53.1%, S12点其值最高, 磷释放至水相的风险较高, 其余样点的比值均小于20%, 释放风险相对较低。

表层沉积物中各形态磷与沉积物组成及理化性质之间相关性分析和主成分分析的结果见表1和图4。 结果表明, TP, IP及HCl-P之间呈较好的正相关, 这与磷形态测定结果一致。 由于HCl-P是IP的主要贡献成分, IP在大部分样点中又是TP的主要贡献者。 另外, OP和NaOH-P之间具有较好的正相关关系, OP主要来源于农业的面源污染, NaOH-P受工业废水和生活污水等点源污染的影响较大, 二者密切的关系可能是由于研究区域受到了一定程度的外源污染所致。 TP, IP和HCl-P与石英、 钾长石和铬(Cr)呈正相关, 而与粘土总量、 镍(Ni)、 钴(Co)和铅(Pb)呈负相关。 HCl-P是较惰性的磷组分, 易于和沉积物矿物组成中性质较稳定的石英和钾长石发生共同的积累, 并且HCl-P和Cr在表层沉积物中的富集相互促进。 粘土矿物易于发生吸附交换, 不利于和性质稳定的HCl-P共存, Ni, Co和Pb等元素在表层沉积物的富集过程中可能会与HCl-P产生拮抗作用。 OP和NaOH-P与粘土总量、 总碳(TC)、 总有机碳(TOC)、 砷(As)、 Ni、 Co和Pb呈正相关, 而与白云石和pH值呈负相关。 OP和NaOH-P是磷形态中的活性组分, 易于吸附在粘土中进行沉积物-水界面的迁移交换。 TC和TOC代表了研究区域表层沉积物中有机质的富集量, 进而反映出OP的含量。 OP和NaOH-P可能与As, Ni, Co和Pb有相同的污染源, 尤其是As元素, 与NaOH-P具有较强的正相关关系, 可能共同来源于研究区域周边的工业源。 各采样点沉积物样品均为碱性, 随着pH的升高, 沉积物表面的负电荷升高, 对P O43-的吸附能力降低, 同时OH^-会和P O43-竞争沉积物上的吸附位点, 促进表层沉积物中活性较强的OP和NaOH-P的释放, 增加水体发生富营养化的风险。 白云石可能对OP和NaOH-P在表层沉积物中的富集过程起到抑制作用。 主成分1和主成分2的累积方差贡献率为80.30%, 能够较好地反映原始数据信息。 S11点沉积物中TP的污染较严重, S12点沉积物中OP和NaOH-P的污染严重, S1和S8点沉积物中IP和HCl-P的载荷较高。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 表层沉积物各形态磷与沉积物组成及理化性质的相关性分析 Table 1 The correlation analysis among various fractions of phosphorus, compositions and physicochemical properties in surface sediments HCl-P IP OP TP 石英 钾长石 白云石 粘土总量 NaOH-P -0.753* * -0.813* * 0.902* * -0.111 -0.337 -0.429 -0.639* 0.826* * HCl-P 1 0.980* * -0.527 0.710* * 0.732* * 0.623* 0.142 -0.887* * IP 1 - 0.616* 0.667* 0.574 0.229 -0.893* * OP 1 - -0.110 -0.134 -0.741* * 0.639* TP 1 0.739* * 0.595* -0.470 -0.484 pH As Cr Co Ni Pb TC TOC NaOH-P -0.945* * 0.784* * -0.355 0.475 0.262 0.570 0.885* * 0.962* * HCl-P 0.785* * -0.516 0.644* -0.763* * -0.643* -0.614* -0.835* * -0.680* IP 0.856* * -0.574 0.644* -0.679* -0.538 -0.559 -0.847* * -0.744* * OP -0.831* * 0.698* -0.198 0.177 -0.100 0.249 0.685* 0.916* * TP 0.239 -0.015 0.618* -0.686* -0.790* * -0.457 -0.377 -0.009 Note: * p< 0.05, * * p< 0.01, number of samples n=12

表1 表层沉积物各形态磷与沉积物组成及理化性质的相关性分析 Table 1 The correlation analysis among various fractions of phosphorus, compositions and physicochemical properties in surface sediments

图4

Fig.4

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	图4 表层沉积物各形态磷与沉积物组成及理化性质的主成分分析(PCA)Fig.4 Principal component analysis (PCA) of various fractions of phosphorus and composition with physicochemical properties in surface sediments

2.3.1 吸附-解吸动力学特性

表层沉积物对磷的吸附-解吸动力学曲线见图5。 吸附动力学曲线表明, 在0~8 h内, 沉积物对磷的吸附量呈现无规律的变化, 8~24 h之间, 磷吸附量迅速增加, 24~48 h之间, 沉积物对磷的吸附达到饱和。 这与文献[7]中的研究结果一致, 吸附过程存在速率较快的沉积物颗粒表面吸附阶段和速率较慢的扩散孔内吸附以及沉淀吸附阶段, 而吸附在沉积物颗粒表面的磷并不稳定, 易于从吸附位点解吸至水相中, 这可能是造成吸附动力学曲线在初始阶段磷吸附量小范围上下波动的原因。 解吸动力学曲线显示, 在0~8 h内, 沉积物中磷的解吸量迅速增大, 8~24 h之间, 磷解吸量缓慢增加, 在24~48 h之间磷解吸量最大, 且基本稳定。 吸附-解吸动力学曲线可以看出, 24 h为吸附-解吸达到平衡的时间。 表层沉积物对磷的吸附-解吸过程均符合伪二级动力学方程(图6), 主要受化学作用控制, 而不是受物质传输步骤控制。

图5

Fig.5

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	图5 表层沉积物对磷吸附-解吸的动力学曲线Fig.5 Kinetics curves of phosphorus adsorption and desorption in surface sediments

图6

Fig.6

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	图6 伪二级动力学方程的拟合Fig.6 Fitting of pseudo-second-order kinetics equation

2.3.2 等温吸附特性

不同温度下磷的等温吸附曲线见图7。 从图中可以看出, 同一温度下, 随着水相中初始磷浓度的增大, 沉积物对磷的吸附量逐渐增加并趋于饱和。 温度越高, 沉积物对磷的吸附量越大。 本研究中表层沉积物对磷的等温吸附过程是以化学吸附为主的吸热过程。 在三个温度下, 表层沉积物对磷的等温吸附过程更符合Langmuir方程(图8)。 各温度条件下自由能变化量均为负值(-21.52~-17.78 kJ· mol^-1), 吸附过程可自发进行; 且随着温度的升高, 自由能变化量的绝对值增大, 吸附驱动力增强, 沉积物对磷的吸附为自由度增加的吸热反应, 温度升高有利于反应的进行。

图7

Fig.7

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	图7 表层沉积物对磷的等温吸附曲线Fig.7 Adsorption isotherms of phosphorus in surface sediments

图8

Fig.8

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	图8 Langmuir方程的拟合Fig.8 Fitting of Langmuir equation

2.3.3 离子浓度对磷吸附-解吸的影响

水相中不同KCl浓度对沉积物-水界面磷吸附-解吸的影响见图9。 当KCl浓度为0.02 mol· L^-1时, 磷吸附量达到最大值, 同时表层沉积物吸附饱和后磷解吸量最小。 这与文献[12]中的研究结果相一致, 当水相中离子浓度较低时, P O43-受到颗粒间凝聚作用的影响进入表层沉积物中, 磷吸附过程得到促进, 解吸过程受到抑制; 随着水相中离子浓度增大至一定程度后, P O43-与Cl^-对沉积物表面的吸附位点的竞争作用占据主导, 磷的解吸过程得到促进, 吸附过程受到抑制。

图9

Fig.9

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	图9 KCl浓度对磷吸附-解吸的影响Fig.9 Effect of KCl concentrations on the adsorption-desorption of phosphorus

2.3.4 水土比对磷吸附的影响

不同水土比对磷吸附的影响见图10。 随着水土比的增大, 单位质量沉积物样品的磷吸附量呈增长趋势, 水相中初始磷浓度较低时, 不同水土比之间沉积物对磷吸附量差异不明显; 水相中初始磷浓度较高时, 不同水土比磷吸附量差异明显。 水土比的增大有助于吸附剂的分散, 沉积物表面活性位点增多, 单位质量沉积物对磷的吸附质量增大。

图10

Fig.10

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	图10 不同水土比对磷吸附的影响Fig.10 Effect of water-soil ratios on the adsorption of phosphorus

2.3.5 温度和扰动对磷解吸的影响

表层沉积物在不同温度下的磷解吸结果见图11。 随着温度的升高, 各采样点磷解吸量均呈现增长趋势, 不同样点增长幅度的差异可能与不同磷形态含量所占比值、 沉积物组成及理化性质的差异有关。 温度的升高促使沉积物中化学物质活性的增强及吸附磷酸盐的离子动能增加, 加速了磷向水相的扩散; 同时微生物活性增强, 有机质的分解加速, 沉积物-水界面氧化还原电位降低, OP和NaOH-P易于分解释放至水相中。

图11

Fig.11

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	图11 温度对各采样点磷解吸的影响Fig.11 Effect of temperature on the desorption of phosphorus for all sampling sites

沉积物在不同振荡频率(f)下磷解吸的结果见图12。 从图中看出, 当f为0~200 r· min^-1时, 磷解吸量逐渐增加; 当f=250 r· min^-1时, 磷解吸量急剧增加。 持续的水体扰动促进了沉积物-水界面的物质交换, 提高了沉积物中磷向水相的扩散迁移能力, 并且这种能力会随扰动强度的增大而增加。

图12

Fig.12

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	图12 振荡频率对磷解吸的影响Fig.12 Effect of oscillation frequency on the desorption of phosphorus