引用本文
尹文怡, 刘玉柱, 林华, 李炳生, 秦朝朝. GaN在辐射场中的物理特性和光谱研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(1): 21-25.
YIN Wen-yi, LIU Yu-zhu, LIN Hua, LI Bing-sheng, QIN Chao-chao. Molecular Structure and Spectrum of GaN under the Radiation Fields[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(1): 21-25.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)01-0021-05  
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GaN在辐射场中的物理特性和光谱研究
尹文怡1, 刘玉柱1,2,*, 林华1, 李炳生3,*, 秦朝朝4
1. 南京信息工程大学物理与光电工程学院, 江苏 南京 210044
2. 江苏省大气环境与装备技术协同创新中心, 江苏 南京 210044
3. 中国科学院近代物理研究所, 甘肃 兰州 730000
4. 河南师范大学物理系, 河南 新乡 453007
*通讯联系人 e-mail: yuzhu.liu@gmail.com; b.s.li@impcas.ac.cn

作者简介: 尹文怡, 女, 1995年生, 南京信息工程大学物理与光电工程学院硕士研究生 e-mail: 784389990@qq.com

收稿日期: 2017-02-22
基金: 国家自然科学基金项目(11475229)和南京信息工程大学大学生实践创新训练计划项目(201610300042)资助
摘要

采用密度泛函理论的B3LYP方法, 在6-311G++(d,p)基组水平上优化了不同外电场(0~0.025 a.u.)下氮化镓分子的基态稳定构型, 在此基础上利用同样的方法计算了氮化镓分子的分子结构、 偶极矩、 总能量、 能隙以及红外光谱, 拉曼光谱, 紫外-可见吸收光谱强度。 结果表明, 分子的结构的变化与电场大小呈现强烈的依赖关系。 随着正向外加电场的增加, GaN分子键长不断减小, 电偶极距不断减小, 分子总能量不断增大, 分子能隙不断减小, 红外光谱吸收峰出现蓝移现象, 拉曼光谱出现蓝移现象。 随着外电场的加强, 分子紫外-可见吸收光谱振子强度出现先减小后增大再减小的反复变化, 其波峰则出现红移现象。

关键词: GaN; 辐射场; 光谱; 密度泛函理论
中图分类号:O644 文献标志码:A
Molecular Structure and Spectrum of GaN under the Radiation Fields
YIN Wen-yi1, LIU Yu-zhu1,2,*, LIN Hua1, LI Bing-sheng3,*, QIN Chao-chao4
1. School of Physics and Opto-electronics Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China;
2. Jiangsu Collaborative Innovation Center on Atmospheric Environment and Equipment Technology (CICAEET), Nanjing 210044, China
3. Institute of Modern Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China
4. Department of Physics, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China;
*Corresponding authors
Abstract

Based on the density functional theory DFT/B3LYP at 6-311++g(d, p) level, the ground states of GaN molecule under different external electric fields were optimized. The influence of external electric field ranging from 0 to 0.025 a.u. on the geometrical parameters, dipole moment, total energy, energy gap, Infrared spectrum, Raman spectrum and UV-VIS absorption spectrum intensity were studied. The results showed that the changes of molecular structure were strongly dependent on the applied electric field. As the electric field changed from 0 to 0.025 a.u., the bond length of GaN molecular decreased, while the electric dipole moment was proved to be decreasing and the total molecular energy increased all the time. The energy gap of Eg was found to decrease with the increasing external field. The IR vibration spectrum of GaN molecule showed an observable blue shift and the Raman vibration spectrum appears blue shift phenomenon too. The oscillator strength of UV-VIS absorption spectrum was proved to be repeating the changes of the first decreasing and then increased. The ultraviolet absorption peak was red-shifted with the increase of the field intensity.

Keyword: Gallium nitride; Radiation field; Spectrum; Density function theory
引 言

GaN材料是一种宽带隙半导体材料, 它具有原子键能强、 热导率高、 电离度高、 抗辐射能力强、 化学稳定性好(几乎不被任何酸腐蚀)等性质[1, 2]。 同时, GaN是极稳定的化合物, 又是坚硬的高熔点材料。 因为其硬度高, 又是一种良好的涂层保护材料[3, 4]。 目前由于对高速、 高温和大功率半导体器件需求的不断增长, 使得氮化镓材料器件逐渐被半导体市场接受并进入应用, 在新能源、 通讯设备、 4C产业等领域逐步发展[5]。

研究分子原子在辐射场作用下的结构变化是当前最活跃的领域之一, 这对了解分子光激发特性等十分重要[6, 7, 8]。 分子在外场作用下产生很多高能量的分子激发态, 进而能量较高的激发态发生一系列的物理化学变化从而产生新现象, 如分子键长、 能带结构等性能的改变、 新旧化学键的断裂和形成、 新激发态生成等[9, 10, 11, 12, 13]。 目前对外场作用下的物质特性研究已较为普遍, 如BeO分子、 SiO分子等都已有文献报道[14, 15]。 而对于GaN的外场效应, 即在外电场作用下的研究GaN分子的物理特性和光谱变化还少见报道, 因此研究其性能与应用意义重大[16]。

本文利用密度泛函理论在B3LYP/6-311G++(d, p)水平上研究了外电场(0~0.025 a.u.)作用下氮化镓分子的键长, 键角, 偶极矩, 能量等物理性质的变化以及其红外光谱, 拉曼光谱和紫外-可见吸收光谱的变化特征及其振子强度的变化, 为其在辐射场作用下的特性研究提供了重要的理论依据。

1 理论模型和计算方法

辐射场作用下分子体系哈密顿量H为

H=H0+Hint(1)

其中H0为无外场时的哈密顿量, Hint为辐射场与分子体系的相互作用的哈密顿量。 在偶极近似下, 分子体系与外场F的相互作用能为

Hint=-μF(2)

其中μ 为分子的电偶极矩。 本文选取的电场为(0~0.025 a.u.), 其中1 a.u.=5.142 25× 1011 V· m-1。

本文的理论计算均在Gaussian 09量子化学计算软件[17]中进行。 通过不同基组计算得到GaN的稳定构型, 并与实验值进行比较, 选取B3LYP/6-311G++(d, p)基组, 按照GaN分子标准坐标优化计算出在不同外加电场(0~0.025 a.u.)作用下GaN分子的几何构型(bond length), 能隙(band gap), 红外光谱, 拉曼光谱的变化特征。 并采用TD-B3LYP方法计算了最低10个电子激发态对应的吸收波长和谐振强度, 得到了紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱在辐射场作用下的变化特征。

2 结果与讨论
2.1 无电场情况下的分子稳定构型

本文尝试不同方法和三种基组对GaN分子体系的构型进行优化计算, 结果表明B3LYP/6-311G++(d, p)水平计算所得到的构型与文献值最为接近, 优化得到的Ga— N键长为0.172 nm, 与文献[18]报道值0.176 nm非常接近, 这说明我们实验采用的基组的准确性和计算的可行性。

因此本文中GaN在外加电场作用下分子结构的优化均采用密度泛函理论在B3LYP/6-311G++(d, p)基组水平上进行计算。 计算得到的稳定构型如图1所示。 x, y和z轴为笛卡尔坐标轴, z轴沿Ga— N键连线方向。

图1 B3LYP/6-311G++(d, p)水平优化得到的GaN分子的稳定构型Fig.1 The optimized geometry of GaN on the level of B3LYP/6-311G++(d, p)

2.2 外加电场对GaN物理特性的影响

当在z轴(Ga— N键连线)方向加以不同电场(0~0.025 a.u.)时, 采用B3LYP/6-311G++(d, p)基组水平对GaN分子进行结构优化, 得到它在不同场强下的稳定分子结构。 计算结果表明, 在不同辐射场下(0~0.025 a.u.), 它的Ga— N键长, 单点能E, 跃迁偶极矩μ , 最低空轨道(LUMO)能量EL, 最高占据轨道(HOMO)能量EH, 以及能隙EG等物理特性参数发生变化。 其中EG是按照式(3)计算得到

EG=(EL-EH)×27.2eV(3)

表1 不同电场下GaN的物理特性参数 Table 1 The calculated physical characteristic parameters of the optimized structure of GaN at different external electric fields

图2 GaN分子能量E随辐射场的变化趋势Fig.2 The variations of total energy of GaN in radiation field

图3 Ga— N键长随辐射场的变化趋势Fig.3 The variations of bond distances of GaN in radiation field

2.3 辐射场对红外光谱的影响

同样在z轴方向加以不同电场(0~0.025 a.u.)时, 采用B3LYP/6-311G++(d, p)基组水平对GaN分子进行红外光谱计算, 得到不同辐射场(0~0.025 a.u.)作用下GaN分子的红外光谱。 不同电场作用下GaN分子的红外光谱如图6所示。

图4 GaN分子偶极矩随辐射场的变化趋势Fig.4 The variations of dipole moment of GaN in radiation field

图5 能隙EG随辐射场的变化趋势Fig.5 The variations of energy gap of GaN in radiation field

图6 GaN分子红外光谱随辐射场的变化趋势Fig.6 The variations of IR spectra of GaN in radiation field

可以看出, 辐射场对GaN分子的振动频率和红外强度的影响很大。 在z方向的电场由0逐渐增加到0.025 a.u.时, 振动频率发生明显的逐渐增大, 波长逐渐减小即向短波方向移动, 因此IR光谱呈现蓝移现象, 振动强度呈现减小的趋势。

2.4 辐射场对拉曼光谱的影响

同样在z轴方向加以不同电场(0~0.025 a.u.)时, 采用B3LYP/6-311G++(d, p)基组水平对GaN分子进行拉曼光谱计算, 得到不同辐射场(0~0.025 a.u.)作用下GaN分子的拉曼光谱。 不同电场作用下GaN分子的拉曼光谱的振动频率变化跟红外光谱频率是一致的, 如图6所示。 而拉曼的活性变化非常奇特, 变化趋势如图7所示, 实点代表计算值, 实线是拟合曲线。

图7 GaN分子拉曼光谱的活性随辐射场的变化趋势Fig.7 The activity variations of Raman spectra of GaN in radiation field

图8 GaN分子拉曼光谱随辐射场的变化趋势, 其中在辐射场为0.010和0.015 a.u.时, 拉曼活性消失Fig.8 The variations of Raman spectra of GaN in external field, and Raman activity disappears when the radiation field was 0.010 and 0.015 a.u.

图9 GaN分子UV-Vis吸收光谱随辐射场的变化趋势Fig.9 The variations of UV-Vis absorption spectra of GaN in radiation field

可以看出, 拉曼光谱的活性产生了奇特的变化, 是由于其分子构型发生的了变化, 如键长、 键角的改变等都会影响分子振动的活性。 表明辐射场对GaN分子拉曼光谱强度和振动频率的影响都很大。 当在z方向的电场由0逐渐增加到0.025 a.u.时, 其中在辐射场为0.010和0.015 a.u.时, 拉曼活性消失, 之后随着辐射场的增大, 其振动频率发生明显的减小, 强度也明显削弱, 而拉曼光谱的波峰向着频率增大即波长减小的方向移动, Raman光谱呈现蓝移现象。

2.5 辐射场对UV-Vis吸收光谱的影响

可以看出, 辐射场对GaN分子UV-Vis吸收光谱影响甚大。 在z方向的电场由0逐渐增加到0.025 a.u.时其波峰先减小后增大再减小, 变化较为复杂, 我们选取了最大波峰处放大观察, 其波峰的移动是随着辐射场的增大而减小, 朝着频率减小即长波方向移动, 呈现红移现象。

3 结 论

鉴于GaN在辐射场作用下特性研究的重要性, 本文采用高精度第一性原理方法, 按照GaN分子标准坐标优化计算出了在不同外加电场(0~0.025 a.u)作用下GaN分子的几何构型(bond length), 能隙(band gap), 红外光谱, 拉曼光谱以及紫外-可见吸收光谱等的变化特征。 由讨论结果可以看出, 在一定范围内, 随着正向电场的增大, 分子键长不断减小, 电偶极矩不断减小, 分子总能量也不断增大, 但增大的幅度呈减小的趋势; 能隙EG则处于始终减小趋势。 同样, 外电场对GaN分子的激发能、 振子强度及红外振动光谱、 拉曼振动光谱、 紫外-可见吸收光谱的位置和强度也均有较大影响。 处于不同强度辐射场作用下的激发态的振子强度将发生不同程度的变化。 红外光谱吸收峰出现蓝移现象, 拉曼光谱也出现蓝移现象。 随着外电场的加强, GaN分子紫外-可见吸收光谱振子强度先减小后增大再减小的反复变化, 其波峰则出现红移现象。

The authors have declared that no competing interests exist.

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