采用美国Photo Research公司生产PR-705光谱辐射度计, 70 cm× 70 cm柔光箱内置爱玲珑Scanlite1000连续光灯为照明光源, 搭建45° /0° 获取几何条件, 构建壁画文物表面可见光谱的非接触式原位无损获取平台。 即PR-705光谱辐射度计与测试面垂线成0° 夹角, 两个光源分布获取设备两侧, 与测试面垂线成45° 夹角, 如图1所示。 其中, 所用的PR705测量孔直径为0.5英寸。

图1

Fig.1

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	图1 非接触式光谱获取平台几何条件Fig.1 The geometric condition of the non-contact spectral acquisition platform

为获得壁画颜料的绝对光谱, 以光谱已知的聚四氟乙烯标准白板为校准标准。 测量时, 关闭窟门营造暗室环境。 首次测量打开PR705预热半小时, 稳定后打开光源分别测量聚四氟乙烯标准白板和壁画颜料的光谱辐射度, 通过式(1)获得壁画颜料的可见光谱

Rλ=Lλ-Lλ, darkLλref-Lλ, darkRλref(1)

其中, Rλref表示聚四氟乙烯标准白板的光谱, Lλref和L_λ 分别代表测得的聚四氟乙烯标准白板和壁画颜料的光谱辐射度, 而L_{λ , dark}表示暗电流引起的测量设备响应值。

通过文献查阅, 向敦煌研究院美术所画家、 保护所颜料分析专家咨询以及实测光谱分析, 首批确定45种壁画中常用的矿物质颜料, 制备出含不同粒径变化的144个模拟色块, 作为颜料识别参考样本。 色块以压缩工业纸板为基底, 揭去上层装裱纸增加断裂纤维绒毛, 模拟壁画地仗层麻、 毛纤维; 以动物胶为胶结材料分散莫高窟前宕泉河道沉积的细泥沙制作地仗层; 以石膏为白粉层, 涂布于地仗层上; 最后, 将动物胶分散的颜料涂布在白粉层上, 制成模拟色块, 如图2所示。 待色块自然干燥后, 用接触式测量设备SpectroEye分光光度计测量各色块表面可见光谱, 以侧面验证本研究用非接触式测量平台的可行性。 以马尔文Mastersizer 2000激光粒度分析仪测试制备色块用颜料粒径分布, 取体积平均粒径表征该颜料粒径。 记录模拟色块可见光谱及其颜料平均粒径数据, 构建壁画矿物质颜料可见光谱数据库。

图2

Fig.2

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	图2 壁画颜料数据库色块样本Fig.2 Color chips for spectral database of Chinese mural pigments

分析可见光谱数据库中的可见光谱数据, 研究颜料化学成分及物理特性对其可见光谱的影响机理, 结果发现: (1)化学成分不同的颜料具有不同的吸收特性, 其可见光谱曲线拥有不同的峰值位置, 且沿波长的变化趋势不同; (2)同种化学成分的颜料在不同粒径下具有不同的散射特性, 尽管其可见光谱曲线具有相同的峰值位置, 几何轮廓随波长的变化趋势一致, 但其幅度值不同, 小粒径的颜料对应着较大的可见光谱幅度值, 而大粒径的颜料对应着较小的可见光谱幅度值。 图3为中国古代壁画中常见的石绿颜料和石青颜料的可见光谱曲线, 其中, 3^#, 5^#, 7^#, 9^#和11^#为粒径编号。 编号越小代表粒径越大, 即3^#颜料的粒径最大, 11^#颜料的粒径最小。 石绿颜料的谱峰位于530 nm左右, 而石青颜料的谱峰位于450 nm左右, 且两者沿波长的变化趋势不同。 对石绿颜料(或石青颜料)而言, 粒径的变化仅影响着可见光谱曲线幅度的变化, 而对可见光谱曲线轮廓的影响较小。 因此, 可利用可见光谱峰值位置和几何轮廓特征进行颜料物质成分的识别, 利用可见光谱幅度特征进行颜料粒径的识别。

图3

Fig.3

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	图3 不同粒径的石绿颜料和石青颜料色块可见光谱Fig.3 Visible spectrum of malachite and azurite with different particle size

由此构建图4的识别流程, 先提取可见光谱几何特征信息, 构建特征空间进行颜料物质成分的识别。 将物质识别结果输入可见光谱数据库, 获得该颜料粒径和光谱幅度积分值间的拟合关系。 再将待识别光谱的积分值带入拟合关系实现颜料粒径的识别。

图4

Fig.4

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	图4 壁画颜料识别流程Fig.4 Flowchart for pigment identification

如前分析, 因化学成分一致, 同种颜料对入射光各波段表现出相同的选择性吸收, 其光谱曲线具有相同的峰值位置和几何轮廓, 可提取该特征构建特征空间进行颜料物质成分识别。 然而受颜料颗粒散射影响, 不同粒径的颜料的光谱具有不同的幅度值。 为此, 需剔除光谱中的这部分特征, 最大程度地保留吸收特征。 研究中对可见光谱标准化处理, 使化学成分相同的颜料的光谱尽可能重合, 以消除颜料粒径的影响。 设r=[r₁r₂ … r_n]为由n个取样点构成的可见光谱, 则标准化预处理由以下两步完成见式(1)和式(2):

1)零均值化

ri=ri-1n∑j=1nrj(2)

2)单位化

ri=ri/∑j=1n(rj)2(3)

视可见光谱为一条连续曲线, 则其几何特征除用自身表征外, 还可用曲线的斜率和曲率进一步强化表征, 即分别对应着曲线的一阶导数和二阶导数。 针对标准化后的离散光谱序列r=[r₁r₂ … r_n], 可分别用一阶和二阶中心差分近似其斜率s和曲率c, 见式(4)和式(5)

si=(ri+1-ri-1)/2(4)ci=ri+1+ri-1-2ri(5)

其中, 斜率和曲率序列各由n-2个元素构成。 对斜率和曲率进行与r相同的标准化处理, 并加权组合构建颜料物质成分识别的特征空间。 设x为该特征空间中的可见光谱, 见式(6)

x=[αr βs γc]=[αr1 αr2 … αrn βs1 βs2 …βsn-2 γc1 γc2 … γcn-2]=[x1 x2 … x3n-4](6)

式(6)中, α , β 和γ 为加权系数, 满足0≤ α , β , γ ≤ 1, 且α +β +γ =1, 用以调节三者对可见光谱几何特征的贡献。 以欧氏距离度量颜料光谱在特征空间的接近程度, 则同种物质成分的颜料因峰值位置和几何轮廓相似, 空间距离较小; 物质成分不同的颜料则反之, 空间距离较大。 基于此, 在特征空间取数据库内同种物质颜料光谱特征的均值, 并计算壁画实测光谱与各类颜料均值间的欧氏距离, 排序获得数据库内与实测光谱最接近的光谱, 以该光谱对应的颜料作为壁画绘制时所用颜料, 实现颜料物质的识别。 图5为莫高窟第288窟中心柱后西壁主佛佛光部分四个区域的识别结果, 绿色区域1识别为石绿颜料, 蓝色区域2和3识别为青金石颜料, 而红色区域4识别为土红颜料, 其中, 特征向量的加权系数α =0.5, β =γ =0.25。 区域2和3虽同为青金石颜料, 但具有不同的颜色阶调。 该现象主要因颜料粒径变化引起, 也可从图5中看到区域2和3所用的颜料粒径不同。 为此, 为给壁画临摹和修复者提供科学全面的选材指导, 有必要对壁画颜料的粒径进行识别。

图5

Fig.5

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	图5 莫高窟第288窟中心柱后西壁主佛佛光部分的颜料物质识别 (a): 壁画; (b): 特征匹配Fig.5 Pigment composition identification of the paintings on the west wall in Grotto 288 of Mogao Grottoes (a): The areas in the original paintings; (b): The identification results

对物质成分相同的颜料而言, 其粒径与颜料吸收特性之间无直接联系, 对可见光谱峰值位置和几何轮廓影响较小。 粒径的变化主要影响着颜料散射特性的变化, 体现在光谱幅度值的变化。 入射光在小粒径颜料层内散射多, 可见光谱幅度值较大; 在大粒径颜料层内散射少, 可见光谱幅度值较小。 因此, 可根据光谱幅度值的差异进行颜料粒径的识别。 因可见光谱中包含着颜料的吸收特性, 为建立其幅度值与颜料粒径之间的数值关系, 需剔除可见光谱中反映颜料吸收特性的几何特征, 可通过在可见光波段对光谱积分实现, 即

I=∫λ1λ2r(λ)dλ(7)

式(7)中, 积分的上下限λ ₁, λ ₂为可见光的范围, r(λ )为颜料在可见光波长λ 处的光谱幅度值, 积分值I即可表征该粒径下颜料的光谱幅度特征。 经大量测试发现, 采用二次多项式拟合颜料光谱积分值与平均粒径对数值之间的关系, 拟合度高, 效果好。 图6为白翠末颜料平均粒径与光谱积分值间的拟合关系。 在识别出壁画上的颜料为白翠末后, 可用式(7)获得壁画可见光谱的积分值, 带入图6的拟合式即可实现壁画颜料粒径的识别。 若壁画上白翠末的积分值为16, 则可识别出其颜料平均粒径为99 μ m。

图6

Fig.6

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	图6 白翠末颜料平均粒径与光谱积分值间的关系拟合 (a): 白翠末可见光谱; (b): 拟合结果Fig.6 The fitted relationship between the mean particle size and spectral integral quantity of amazonite (a): Visible spectra of Amazonite; (b): Fitting reults