可调谐半导体激光吸收光谱(tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS)技术具有灵敏度高、 可靠性高和实时在线测量的优势而备受关注, 广泛应用于气体检测中, 尤其近年来在燃烧参数测量及燃烧动力学研究中得到了应用^{[1, 2, 3, 4]}。 H₂O是碳氢燃料燃烧反应的主要产物, 测量H₂O的吸收光谱, 能够推算燃烧温度、 组分浓度和速度等燃烧参数, 这对了解燃烧结构和提高燃烧效率有着重要意义。 在1.39 μ m 附近, H₂O振动倍频带2ν ₁和合频带ν ₁+ν ₃具有较强的吸收线强^[5], 常用于燃烧过程参数的测量。

将H₂O的吸收光谱技术应用于燃烧过程在线测量时需要精确的光谱参数, 包括谱线强度和各种加宽系数等。 在1.39 μ m附近, Liu等^[6]在实验上对该波段线强进行了研究, Toth等^[7]理论计算了该波段谱线线强及自加宽系数, 这些实验和理论数据被用于更新HITRAN^[8]数据库。 Durry等^[9]还实验测量了该波段H₂O的N₂加宽系数。 碳氢燃料燃烧产生的H₂O浓度曲线常用于燃烧基元反应速率测量和燃烧机理实验验证, 为了减小振动弛豫时间和实验设备边界层影响, 国际上通常以Ar作为高浓度稀释气体^[10]。 尽管目前HITRAN数据库有1.39 μ m附近H₂O光谱参数, 但缺乏Ar加宽系数。 基于此, 我们采用分布反馈式半导体激光器作为光源, 测量了1.39 μ m附近H₂O的四条吸收信号, 获得了相应的谱线参数, 并首次系统地测量了该波段谱线的Ar加宽系数。 在谱线参数实验测量基础上, 实时在线测量了在反射激波作用下, H₂/O₂/Ar高温燃烧生成H₂O的浓度曲线, 并与GRI 3.0^[11]和Hong等^[12]机理模拟结果进行了对比, 验证了机理的可靠性。

根据Beer-Lambert定律, 频率为ν 的单色激光通过气体介质时, 遵循以下关系

ItI0ν=exp(-αν)(1)

其中I₀和I_t分别为入射光强和透射光强, α _ν 为吸收率可表示为

αν=PχiS(T)φνL(2)

式(2)中, P为混合气体的静态总压强, χ _i为吸收气体的摩尔分数, L为有效吸收光程, φ _ν 为吸收谱线的线型函数, 满足 ∫-∞+∞φνdv≡1。

积分吸收面积A可以表示为

A=∫-∞+∞ανdν=PχiS(T)L(3)

由式(3)可以得到线强S(T)的计算公式

S(T)=APχiL(4)

式(4)中, S(T)为该气体在温度T的谱线强度, S(T₀)是在参考温度T₀为296 K时的谱线强度, S(T₀)与S(T)的关系可表示为

S(T)=S(T0)Q(T0)Q(T)exp-hcE″ik1T-1T0×1-exp(-hcν0/kT)1-exp(-hcν0/kT)(5)

式(5)中, E″_i是低跃迁态的能量, h是普朗克常数, k是玻尔兹曼常数, c是光速。 Q是气体分子的配分函数, 可以利用温度函数的多项式拟合得到。

吸收谱线的宽度包括多普勒线宽Δ ν _D和碰撞线宽Δ ν _c, 多普勒线宽为

ΔνD=7.162×10-7ν0T/M(6)

式中M为吸收气体的分子质量, T为测量温度, 碰撞线宽为

Δνc=P2γ=P∑iχi2γi(7)

式(7)中, γ _i为碰撞加宽系数, χ _i为摩尔分数, 它们与温度的关系为

γi(T)=γi(T0)(T0/T)n(8)

其中T₀为参考温度, n为温度指数。

在线测量高温燃烧产生的气体浓度变化曲线采用式(9)

-lnItI0=S(T)PχiLφν0(9)

式(9)中, φν0为线型函数φ _ν 的峰值。 利用Voigt拟合线型时, 其半高宽由被测气体加宽系数及气体压强决定。 气体摩尔分数为

χi=-lnItI0S(T)PLφν0(10)

谱线参数测量实验装置如图1所示。 实验在激波管实验段进行, 吸收程长为10 cm, 充入实验段的H₂O, N₂和Ar气体压力由薄膜真空压力计测量。 采用连续可调谐半导体激光器作为光源, 中心波长为1.39 μ m, 典型输出功率为10 mW, 激光谱线半宽不大于2 MHz。 波形发生器(DG1022U)产生的锯齿波信号加载在激光控制器(LCM-6000)上, 激光器控制器通过改变温度和电流来调节激光器输出波长。 首先设定激光控制器温度将激光器的输出波长固定在已选定的吸收线附近, 然后通过扫描控制器输出电流来扫描激光器的波长, 以扫描H₂O分子的特征吸收谱线。 电流扫描频率为1 kHz, 电流扫频宽度为Δ ν =1 cm^-1。 透射光信号由探测器(DET 10C/M)接收, 最后由示波器显示并记录。

图1

Fig.1

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	图1 实验测量装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

在谱线参数测量的实验中, 为了获得足够的水蒸气压力, 采用电加热将激波管实验段加热并保持在354 K。 真空条件下向实验段充入一定压力的H₂O, 静置一段时间使气体压力与温度充分稳定后开始测量, 从而获得H₂O的自加宽系数和谱线线强。 为了得到所选谱线的N₂和Ar的加宽系数, 在实验段中还注入待测的N₂或Ar, 静置一段时间使气体与水蒸气混合均匀, 充分稳定后采集数据, 通过数据处理得到其加宽系数。 所有测量的光谱曲线均进行了10次平均。 为了避免空气中水的影响, 在实验段外使用密封管道, 并向其中充入N₂排除空气中水的干扰。

实验测量了波数为1.39 μ m附近H₂O的4条谱线7 181.155 8, 7 182.209 1, 7 182.949 6和7 185.597 3 cm^-1吸收信号。 数据处理时, 多普勒线宽由式(6)直接计算得出, 然后采用Voigt线型函数对吸收光谱信号进行拟合, 拟合得到积分吸收面积和碰撞线宽, 从而得到谱线线强和加宽系数等。 图2给出了温度为354 K时, 3 875 Pa H₂O在7 185.597 3 cm^-1处的吸收光谱曲线, 以及Voigt线型拟合的结果及相应拟合残差。

图2

Fig.2

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	图2 H2O在7 185.597 3 cm-1处的voigt吸收线型及拟合残差Fig.2 Voigt fitting and residual of the H2O spectrum at 7 185.597 3 cm-1

3.1 吸收谱线线强及自加宽系数

对水吸收光谱拟合曲线进行积分获得积分吸收面积A, 实验测量不同压力下的积分吸收面积, 通过对积分吸收面积和相应压强的线性拟合, 根据拟合斜率由式(4)确定谱线线强, 典型拟合结果如图3所示。 实验所测得的各谱线的线强汇总在表1中, 为了便于与HITRAN数据库比较, 采用式(5)将线强换算到296 K的值。 实验测量值与HITRAN数据库中给出的数值偏差均小于3%。

图3

Fig.3

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	图3 H2O在7 185.597 3 cm-1处的吸收积分面积与压强关系Fig.3 The measured integrated absorbance versus pressure at 7 185.597 3 cm-1 of H2O

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 实测H2O的谱线线强、 自加宽系数与HITRAN数据库比较 Table 1 Comparison of line strength, self-broadening coefficients between measurements and HITRAN database for H2O transitions Line number Band ν 0 /cm-1 S/10-21(296 K) /(cm-1· molecule-1· cm-2) γ self (296 K) /(cm-1· atm-1) Measured HITRAN σ Measured HITRAN σ 1 ν 1+ν 3 7 181.155 8 15.178 15.05 0.850 0.482 0.488 -1.220 2 2ν 1 7 182.209 1 1.537 1.541 -0.260 0.398 0.375 6.133 3 ν 1+ν 3 7 182.949 6 3.848 3.752 2.559 0.525 0.510 2.941 4 ν 1+ν 3 7 185.597 3 0.775 0.795 -2.479 0.193 0.195 -1.081 Note: σ =(M-H)/H%

表1 实测H2O的谱线线强、 自加宽系数与HITRAN数据库比较 Table 1 Comparison of line strength, self-broadening coefficients between measurements and HITRAN database for H2O transitions

对纯水的吸收光谱曲线进行Voigt线型拟合可获得特定压强的H₂O碰撞线宽, 即谱线的自加宽。 实验测量了不同压力下H₂O的自加宽, 线性拟合不同压强下谱线的自加宽与压强之间的关系, 根据拟合直线的斜率采用式(7)获得了谱线的自加宽系数, 其典型结果如图4所示。 采用式(8)将354 K下测得的自加宽系数换算至296 K的值。 表1中给出了所测得的各谱线的自加宽系数, 并与HITRAN数据库中的数据进行了对比, 除7 182.209 1 cm^-1谱线外, 其余谱线与HITRAN偏差均小于3%。

图4

Fig.4

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	图4 H2O在7 185.597 3 cm-1处的自加宽与压强关系Fig.4 The self-broadening width versus pressure at 7 185.597 3 cm-1 of H2O

3.2 Ar加宽系数及N₂加宽系数

对水蒸气与Ar混合气体的吸收光谱曲线进行Voigt线型拟合, 得到H₂O/Ar混合气体的碰撞线宽, 扣除自加宽宽度得到Ar加宽宽度。 改变Ar的压力, 测量不同压力下的Ar加宽宽度。 通过对Ar加宽宽度和对应压强间的线性拟合, 由拟合斜率采用式(7)计算得到Ar加宽系数。 典型的Ar加宽宽度与压强关系曲线如图5所示。 所得Ar加宽系数结果列于表2中。 本文首次系统地获得了该波段谱线的Ar加宽系数。

图5

Fig.5

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	图5 H2O在7 185.597 3 cm-1处的 Ar加宽宽度与压强关系Fig.5 The Ar-broadening width versus pressure at 7 185.597 3 cm-1 of H2O

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 实测H2O的氩气、 氮气加宽系数和与其他研究结果对比 Table 2 Broadening coefficients of N2 and Ar for H2O, and comparison with previous determinations Line number ν 0 /cm-1 γN2(296 K) /(cm-1· atm-1) γ Ar(296 K) /(cm-1· atm-1) Measured Durry[9] Measured 1 7 181.155 8 0.113 4 0.113 8 0.067 0 2 7 182.209 1 0.118 7 - 0.039 5 3 7 182.949 6 0.107 2 0.110 2 0.051 0 4 7 185.597 3 0.042 7 0.042 6 0.018 4

表2 实测H2O的氩气、 氮气加宽系数和与其他研究结果对比 Table 2 Broadening coefficients of N2 and Ar for H2O, and comparison with previous determinations

采用相同的实验方法获得了N₂加宽系数, 典型结果如图6所示, 所测结果见表2。 首次测量了H₂O在7 182.209 1 cm^-1的N₂加宽系数。 在7 181.155 8, 7 182.949 6和7 185.597 3 cm^-1的N₂加宽系数与Durry等^[9]的实验研究结果对比吻合良好, 偏差在3%以内。

图6

Fig.6

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	图6 H20在7 185.597 3 cm-1处的N2加宽宽度与压强关系Fig.6 The N2-broadening width versus pressure at 7 185.597 3 cm-1 of H2O

3.3 H₂/O₂/Ar燃烧过程H₂O浓度的在线检测

在谱线参数确定基础上, 在线检测了反射激波^[13]作用下H₂/O₂/Ar燃烧过程H₂O浓度的演变历程。 激波管中采用反射激波对8%H₂/0.5%O₂/91.5%Ar混合气体点火, 点火温度为1 210 K, 点火压力为1.96 atm。 采用固定波长法将激光波长固定在共振吸收峰值7 185.597 3 cm^-1处。 在线检测高温条件下生成的H₂O浓度随时间的演变曲线。

图7(a)表示激光透射曲线, 由测量得到的Ar加宽系数、 在线测量得到的I₀和I_t信号及式(1)— 式(8), 得到线型函数φ _ν , 从而得到峰值处的 φν0, 再根据式(9)和式(10)可得H₂O摩尔分数, 图7(b)中曲线表示燃烧过程H₂O浓度的演变历程。 以反射激波到达形成高温高压条件为时间零点, 激波作用0.44 ms后H₂O开始大量涌现, 在大约0.70 ms后达到最大并保持平衡, 最终生成H₂O摩尔分数约为1.0%。 图7(c)是国际上发表的两个燃烧动力学机理GRI 3.0^[11]和Hong^[12]的模拟结果。 由图可知, 实验在线测量所得到的H₂O浓度曲线与燃烧机理基本吻合。 该结果为利用该波段进行高温H₂O浓度测量及相关碳氢燃料燃烧动力学机理研究提供了可靠的实验依据。

图7

Fig.7

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	图7 反射激波作用下8%H2/0.5%O2/91.5%Ar在1 210 K, 1.96 atm光信号(a)和H2O摩尔分数(b和c)随时间的变化Fig.7 Time-histories of laser signal (a) and mole fraction of H2O (b and c) in reflected-shock experiments: 8%H2/0.5%O2/91.5%Ar, 1210 K, 1.96 atm

采用窄线宽分布反馈式半导体激光光源, 测量了1.39 μ m附近H₂O的4条谱线的参数。 测量的谱线线强、 自加宽系数和N₂加宽系数结果与HITRAN数据库和文献结果进行对比, 吻合良好。 首次系统地获得H₂O在该波段谱线的Ar加宽系数。 利用测得的H₂O谱线参数, 在激波管光学测量系统中进一步测得了反射激波作用下H₂/O₂/Ar在高温燃烧条件下生成H₂O的摩尔分数, 获得了H₂O浓度的演变过程。 本文所测H₂O浓度验证了H₂/O₂/Ar燃烧反应的动力学机理。 结果为利用该波段应用于激波管燃烧吸收光谱诊断及碳氢燃料高温燃烧机理的验证奠定了基础。