氧化镧(La₂O₃, 4N)、 氧化铕(Eu₂O₃, 4N)、 浓硝酸(HNO₃, 优级纯)、 钼酸钠(Na₂MoO₄· 2H₂O, 分析纯)、 聚乙烯亚胺70000溶液(PEI 70000, 50%)、 无水乙醇(C₂H₅OH, 分析纯)、 硫酸亚铁铵[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂· 2H₂O, 分析纯]、 硫酸高铁铵[NH₄Fe(SO₄)₂· 12H₂O, 分析纯]、 聚乙二醇4000(PEG4000, 分析纯)、 氨水(NH₃· H₂O, 25%, 分析纯), 以上化学试剂购自国药集团化学试剂。

1.2.1 La₂(MoO₄)₃:Eu荧光纳米材料的制备

称取1.140 3 g氧化镧和0.527 9 g氧化铕混合于烧杯中, 向混合物中加入30 mL浓硝酸, 加热使稀土氧化物溶解, 蒸干掉多余的硝酸, 得到白色粉末状稀土硝酸盐。 将以上稀土硝酸盐用150 mL去离子水溶解, 再加入5 mL聚乙烯亚胺溶液, 混合均匀后形成溶液A。 称取3.629 3 g钼酸钠于烧杯中, 用200 mL去离子水溶解, 形成溶液B。 在磁力搅拌下, 将溶液B迅速注入到溶液A中, 调节pH至8.0, 继续搅拌10 min。 将混合物转移至500 mL水热反应釜中, 密封后在150 ℃下反应6 h。 待反应釜冷却至室温后开封, 将产物离心分离, 得到白色沉淀。 用水、 乙醇沉淀洗涤各3次, 将所得沉淀在60 ℃恒温烘箱中充分干燥, 最终得到La₂(MoO₄)₃:Eu纳米荧光材料。

1.2.2 磁性Fe₃O₄纳米材料的制备

称取0.964 4 g硫酸高铁铵和0.470 6 g硫酸亚铁铵混合于三口烧瓶中, 向混合物中加入200 mL水, 加热至40 ℃, 磁力搅拌使混合物溶解。 向三口烧瓶中持续通入氮气10 min, 以除去O₂。 再向上述溶液中加入10 g的PEG 4000, 继续通入氮气10 min, 待PEG 4000完全溶解后, 用25%氨水溶液调节混合物的pH至9.5, 持续反应30 min, 将产物磁力分离, 得到黑色沉淀。 用水、 乙醇洗涤沉淀各3次, 将所得沉淀在40 ℃恒温烘箱中充分干燥, 最终得到磁性Fe₃O₄纳米材料。

1.2.3 磁性La₂(MoO₄)₃:Eu纳米荧光粉末的制备

称取4.000 g磁性Fe₃O₄纳米粉末和适量La₂(MoO₄)₃:Eu荧光纳米粉末于烧杯中, 向其中加入50 mL无水乙醇, 磁力搅拌10 min, 使两者混合均匀。 将混合物磁力分离后, 在40 ℃恒温烘箱中干燥12 h, 最终得到磁性La₂(MoO₄)₃:Eu纳米荧光粉末。

纳米材料的微观形貌通过TECNAI 20型透射电子显微镜(TEM, FEI)进行表征, 晶体结构采用X’ Pert Pro型多晶X射线衍射仪(XRD, PANalytical)进行表征, 荧光性能利用LS-55型荧光光谱仪(FS, Perkin Elmer)进行表征。

将手清洗干净, 自然晾干后在额头或鼻翼涂抹数次, 在承痕体表面捺印新鲜的油汗混合指纹若干, 将磁性刷的刷头吸附足量的磁性纳米荧光粉末形成粉穗。 用粉穗轻轻刷显承痕体上的潜在指纹, 纵向和横向刷现各3次后, 沿顺时针方向刷现3次。 在遮光条件下利用紫外激发光波长为254 nm的手持式紫外光源照射指纹, 观察显现效果并拍照提取。

图1(a)为纳米La₂(MoO₄)₃:Eu荧光材料的透射电子显微镜照片, 该纳米荧光材料的微观形貌呈片状结构, 为典型的纳米La₂(MoO₄)₃形貌, 其分散性较好。 图1(b)为纳米Fe₃O₄的透射电子显微镜照片, 该纳米材料的微观形貌为球形颗粒, 其平均粒径约为60 nm, 分散性良好。 图1(c)为磁性La₂(MoO₄)₃:Eu纳米荧光粉末的透射电子显微镜照片, 该纳米颗粒的微观形貌为片状结构与球形颗粒混合, 其分散性较好。 合成纳米材料的粒径远小于手印的二级特征甚至汗孔等三级特征的尺寸, 因此能够满足手印显现高灵敏度的需要。

图1

Fig.1

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	图1 纳米材料的透射电子显微镜照片 (a): 纳米La2(MoO4)3:Eu荧光材料; (b): 纳米Fe3O4磁性材料; (c):磁性La2(MoO4)3:Eu纳米荧光材料Fig.1 TEM images (a): La2(MoO4)3:Eu fluorescent nanomaterials; (b): Fe3O4 magnetic nanomaterials; (c): Magnetic La2(MoO4)3:Eu fluorescent nanomaterials

纳米La₂(MoO₄)₃:Eu荧光材料的XRD谱图(图2a)与其标准谱图(图2b, 00-045-0407)相比, 衍射峰的位置及强度与La₂(MoO₄)₃标准谱图的匹配度较高, 对应的晶体结构为四方晶型。 纳米Fe₃O₄磁性材料的XRD谱图(图2a)与其标准谱图(图2b, 01-088-0315)相比, 衍射峰的位置及强度与Fe₃O₄标准谱图的匹配度较高, 对应的晶体结构为立方晶型。 在磁性La₂(MoO₄)₃:Eu纳米荧光粉末的XRD谱图(图2a)中, 由于纳米Fe₃O₄磁性材料所占的比例较高, 所以谱图中纳米Fe₃O₄磁性材料的衍射峰要明显强于纳米La₂(MoO₄)₃:Eu荧光材料的衍射峰。

图2

Fig.2

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	图2 纳米材料的X射线衍射谱图 (a): La2(MoO4)3:Eu, Fe3O4, La2(MoO4)3:Eu/Fe3O4纳米材料的XRD测试谱图; (b): La2(MoO4)3:Eu和Fe3O4的XRD标准谱图Fig.2 Powder XRD patterns (a): La2(MoO4)3:Eu fluorescent nanomaterials, Fe3O4magnetic nanomaterials and magnetic La2(MoO4)3:Eu fluorescent nanomaterials; (b): Calculated XRD line patterns of La2(MoO4)3:Eu and Fe3O4

纳米荧光粉末在发射波长613 nm下的激发光谱如图3a所示, 谱图在225~325 nm范围内存在一个中心波长位于281 nm的强吸收带, 对应于Mo⁶⁺— O^2-的电荷迁移。 纳米荧光粉末在激发波长281 nm下的发射光谱如图3b所示, 谱图中出现了Eu³⁺特有的尖锐发射峰, 中心波长位于536, 588, 613和701 nm处的四个发射峰, 分别对应于Eu³⁺的⁵D₁→ ⁷F₁, ⁵D₀→ ⁷F₁, ⁵D₀→ ⁷F₂和⁵D₀→ ⁷F₄能级跃迁。 将磁性纳米材料与纳米荧光粉末按照最优比例(质量比80:3)配制成磁性纳米荧光粉末, 由于荧光纳米材料中混合了非荧光性的磁性纳米粉末, 必然会导致混合粉末的荧光强度有所降低。 磁性纳米荧光粉末在激发波长281 nm下的发射光谱如图3c所示, 谱图中磁性纳米荧光粉末的发射峰位置与纯纳米荧光粉末的位置相同, 其发光强度略低于纯纳米荧光粉末, 但仍能够满足指纹显现的需要。

图3

Fig.3

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	图3 纳米材料的荧光光谱图 a: 纳米La2(MoO4)3:Eu荧光材料在613 nm发射波长下的激发光谱图; b: 纳米La2(MoO4)3:Eu荧光材料在281 nm激发波长下的发射光谱图; c: 纳米La2(MoO4)3:Eu/Fe3O4磁性荧光材料在281 nm激发波长下的发射光谱图Fig.3 Excitation spectrum a: La2(MoO4)3:Eu fluorescent nanomaterials, under emission of 613 nm (a); b: Emission spectra of La2(MoO4)3:Eu fluorescent nanomaterials; c: Magnetic La2(MoO5)3:Eu/Fe3O4 fluorescent nanomaterials, under excitation of 281 nm

合成磁性Fe₃O₄纳米材料的磁滞回线如图4a所示, 其饱和磁化强度为62.54 emu· g^-1, 矫顽力接近于零, 具有超顺磁性。 将磁性纳米材料与纳米荧光粉末按照最优比例(质量比80:3)配制成磁性纳米荧光粉末, 由于磁性Fe₃O₄纳米粉末中混合了非顺磁性的纳米荧光粉末, 势必会导致混合粉末的饱和磁化强度有所降低。 磁性纳米荧光粉末的磁滞回线如图4b所示, 其饱和磁化强度下降至26.78 emu· g^-1, 但仍具有超顺磁性, 能够满足指纹显现的需要。

图4

Fig.4

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	图4 纳米材料的磁滞回线图 a: 纳米Fe3O4的磁滞回线; b: 纳米La2(MoO4)3:Eu/Fe3O4蹬性荧光材料的磁滞回线Fig.4 Magnetic hysteresis loops a: Fe3O4 nanomaterials; b: Magnetic La2(MoO4)3:Eu/Fe3O4 fluorescent nanomaterials

磁性粉的载粉和配粉的比例能够明显影响指纹的显现效果, 为考察最佳配比, 将磁性Fe₃O₄纳米材料与纳米La₂(MoO₄)₃:Eu材料分别按照80:1, 80:2, 80:3, 80:4, 80:5, 80:6的质量比配比磁性纳米指纹显现粉末, 然后利用磁性刷吸取粉末并形成粉穗, 刷显玻璃上的样本指纹, 在手持式245 nm紫外灯下拍照, 观察照片中的指纹显现效果。 如图5所示, 当质量比小于80:3时, 指纹的细节特征显现清晰, 背景无明显吸附粉末, 体现出磁性纳米显现粉末的高灵敏度和选择性, 但指纹的亮度与背景反差不明显, 显现效果不佳, 当质量比高于80:3时, 指纹上吸附的粉末过多, 破坏了纹线中的汗孔特征, 改变了纹线的边缘形态, 造成细节特征的损失, 因此质量比为80:3时, 显现效果最佳。

图5

Fig.5

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	图5 按照不同质量配比制备的磁性纳米荧光粉末用于指纹显现的效果照片 (a): 80:1; (b): 80:2; (c): 80:3; (d): 80:4; (e): 80:5; (f): 80:6Fig.5 Photographs of latent fingerprints developed by magnetic La2(MoO4)3:Eu/Fe3O4 fluorescent nanomaterials with different weight ratios of Fe3O4 magnetic nanomaterials to La2(MoO4)3:Eu fluorescent nanomaterials (a): 80:1; (b): 80:2; (c): 80:3; (d): 80:4; (e): 80:5; (f): 80:6

2.3.1 指纹显现的反差效果

反差能够反映出指纹与背景的色彩和亮度的差别, 是衡量显现效果的主要指标之一, 直接影响指纹特征的识别。 图6(a), (b)和(c)分别为普通磁性粉末、 纳米荧光粉末和磁性纳米荧光粉末显现玻璃上指纹的效果, 普通磁性粉末反光率低、 无法激发荧光, 加之选择性不佳, 容易造成背景沾染, 反差效果一般。 纳米荧光粉末的荧光强度和选择性较好, 显现效果比较理想。 磁性纳米荧光粉末也能够保持较好的荧光强度, 选择性良好, 显现效果同样比较理想。 对于玻璃上的指纹, 虽然磁性纳米荧光粉末与纳米荧光粉末的显现效果上无明显差异, 但是磁性纳米荧光粉末既能利用磁性材料的特性形成磁穗, 从而降低了粉末刷显的扬尘现象, 又能保证显现效果具有纯荧光纳米材料的荧光强度, 是一种理想的指纹显现材料。

图6

Fig.6

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	图6 使用不同粉末显现指纹的反差对比与细节特征 (a): 普通磁性粉的反差效果; (a’ ): 普通磁性粉的细节特征; (b)纳米光荧粉的反差效果; (b’ ): 纳米荧光粉的细节特征; (c): 磁性纳米荧光粉的反差效果; (c’ ): 磁性纳米荧光粉的细节特征Fig.6 The contrast (a-c) and detailed feature (a’ -c’ ) characterizations of latent fingerprints developed by common magnetic nanomaterials(a, a’ ), La2(MoO4)3:Eu fluorescent nanomaterials (b, b’ ), and magnetic La2(MoO4)3:Eu/Fe3O4 fluorescent nanomaterials (c, c’ )

2.3.2 指纹显现的细节表现

指纹的微观形态具有较强的特定性, 是价值较高的特征, 性能优秀的指纹显现粉末能够清晰的反映指纹的汗孔和纹线边缘的微观形态, 为指纹的识别提供重要依据, 如图6(a’ ), 图6(b’ )和图6(c’ )所示, 普通磁性粉对指纹的选择性吸附能力不强, 对指纹的细节反映性不高, 纳米荧光粉和磁性纳米荧光粉能够清晰反映汗孔的位置、 形态, 还能将纹线的端点及交叉点形态清楚的反映出来, 微观特征的显现能力较强。

2.3.3 抗背景干扰考察

背景干扰是指承载指纹的物体的表面理化性质对指纹显现的消极影响, 如复杂的色彩、 粗糙的表面、 吸附力较强的材质等因素都能干扰指纹的显现。 显现材料的抗背景干扰能力是衡量其显现性能的重要指标。

图7(a— c)分别是利用普通磁性粉、 纳米荧光粉和磁性纳米荧光粉显现的红色塑料片上的指纹, 图7(a’ — c’ )分别为以上三种粉末显现的亚光铝板上的指纹, 塑料片和亚光铝板表面都略显粗糙, 对粉末有一定的吸附力, 普通磁性粉由于配粉吸附力过强, 显现清晰度不高。 纳米荧光粉只能通过直接刷现或抖现的方法进行指纹显现, 受显现方法的影响, 显现的指纹不够连贯, 细节表现不理想。 磁性纳米荧光粉末显现的指纹线条连贯, 细节特征反映清晰, 背景反差较好。

图7

Fig.7

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	图7 使用不同粉末显现各种客体表面潜在指纹的背景干扰的效果 (a— a’ ): 普通磁性粉; (b— b’ ): 纳米荧光粉; (c— c’ ): 磁性纳米荧光粉; (a— c): 塑料片; (a’ — c’ ): 亚光铝板Fig.7 Latent fingerprints on plastic sheet (a— c) and alu minium sheet (a’ — c’ ) developed by common magnetic nanomaterials (a— a’ ), La2(MoO4)3:Eu fluorescent nanomaterials (b— b’ ), and magnetic La2(MoO4)3:Eu/Fe3O4 fluorescent nanomaterials (c— c’ ), respectively

复杂的背景颜色会造成颜色反差不均匀, 荧光显现法是解决此问题的理想方法, 图8(a— c)分别为普通磁性粉末、 纳米荧光粉末和磁性纳米荧光粉末显现的大理石上的指纹, 图8(a’ — c)’ 分别为以上三种粉末显现的杂志封面上的指纹, 由于大理石和杂志封面的花纹图案复杂, 普通磁性粉显现的指纹反差不明显, 清晰度不佳, 纳米荧光粉和磁性纳米荧光粉均能将两种客体上显现出较理想的效果, 特别是磁性纳米荧光粉充分体现出磁性刷法着粉均匀, 细节表现好, 背景沾染少的优点, 不但克服了杂志封面较强的背景荧光干扰, 而且体现出均匀、 连贯、 清晰度高的显现效果。

图8

Fig.8

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	图8 使用不同粉末显现复杂花纹客体上潜在指纹的效果(a— a’ )普通磁性粉, (b— b’ )纳米荧光粉, (c— c’ )磁性纳米荧光粉; (a— c)大理石(a’ — c’ )杂志封面Fig.8 Latent fingerprints on marble (a— c) and magazinecover (a’ — c’ ) developed by common magnetic powders (a— a’ ), La2(MoO4)3:Eu fluorescent nanomaterials (b— b’ ), and magnetic La2(MoO4)3:Eu/Fe3O4 fluorescent nanomaterials (c— c’ ), respectively

粗糙背景上指纹的显现是指纹显现中的疑难问题, 由于粗糙背景表面凸凹不平, 一般的毛刷难以使凹陷处的指纹均匀着粉, 也难以避免凹坑处产生积粉, 显现的手印常常模糊不清。 磁性粉末形成的粉穗能根据背景表面形态产生变形, 为配粉对指纹的粘附创造理想的条件, 性能优秀的载粉与配粉组合, 能取得较好的显现效果。 图9(a— c)分别是利用普通磁性粉、 纳米荧光粉和磁性纳米荧光粉显现的地板革上的指纹, 从线条的清晰度、 连贯性可以体现出磁性纳米荧光粉的优势。 图9(a’ — c’ )分别为以上三种粉末在平纹丝绸上的指纹显现效果, 由于背景较粗糙, 普通磁性粉、 纳米荧光粉的显现效果均不理想, 磁性纳米荧光粉发挥了磁性刷法和荧光显现法的双重优势, 将手印完整而连贯的显现出来。

图9

Fig.9

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	图9 使用不同粉末显现粗糙背景上指纹的效果:(a— a’ )普通磁性粉, (b— b’ )纳米荧光粉, (c— c’ )磁性纳米荧光粉; (a— c)地板革, (a’ — c’ )丝绸Fig.9 Latent fingerprints on floor leather (a— c) and silk (a’ — c’ ) developed by common magnetic nanomaterials (a— a’ ), La2(MoO4)3:Eu fluorescent nanomaterials (b— b’ ), and magnetic La2(MoO4)3:Eu/Fe3O4 fluorescent nanomaterials (c— c’ ), respectively

应用磁性纳米荧光粉末显现油漆木、 防滑地砖、 本色木和铜版纸上的指纹, 均具有较好的效果。 如图10所示, 磁性纳米荧光粉末在可见光下为深褐色, 在紫外光下为红色。 对于浅色客体, 如图10(a— a’ )所示, 磁性纳米荧光粉末中的纳米Fe₃O₄可形成足够的反差, 进行指纹显现, 对于深色客体, 如图10(b— b’ ), 10(c— c’ )所示, 用254 nm的紫外光激发荧光, 即可得到理想显现效果, 对于强背景荧光客体, 如图10(d— d’ )所示, 由于纳米Fe₃O₄具有散射和遮蔽紫外光的作用, 紫外光下可形成亮背景下的较清晰的深色手印, 体现出适用范围广, 色彩灵活多变的特点, 显现的指纹清晰连贯, 细节丰富, 是理想的指纹显现材料。

图10

Fig.10

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	图10 磁性纳米荧光粉末在多种客体上的指纹显现效果: (a, a’ ) 油漆木(b, b’ ) 防滑地砖(c, c’ ) 本色木(d, d’ ) 铜版纸Fig.10 Latent fingerprints developed by the magnetic fluorescent nanomaterials: (a, a’ )painted wood, (b, b’ ) tile, (c, c’ ) wood, (d, d’ )coated paper, (a— d) are photographs under natural light and (a’ — d’ ) are photographs under 254 nm UV light