SO42-/BO33-掺杂对NaGd(MoO4)2:Eu3+荧光粉发光性能影响的研究
王华宇1, 闫景辉1,*, 邹明强2,3,*
1. 长春理工大学化学与环境工程学院, 吉林 长春 130022
2. 中国检验检疫科学研究院, 北京 100123
3. 中检国研(北京)科技有限公司, 北京 100123
*通讯联系人 e-mail: yjh@cust.edu.cn; mingqiangz@sina.com

作者简介: 王华宇, 女, 1990年生, 长春理工大学化学与环境工程学院化学硕士研究生 e-mail: 824356039@qq.com

摘要

采用柠檬酸钠为表面活性剂的水热法制备了NaGd(MoO4)2: xEu3+( x=10%, 20%, 30%, 40%)和NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, ySO42-/BO33-荧光粉, 对所制备样品的晶相、 形貌、 发光性质进行了表征。 XRD分析表明NaGd(MoO4)2: xEu3+和NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, ySO42-/BO33-荧光粉均为四方相的白钨矿结构; 红外光谱测试发现有SO42-/BO33-的特征吸收峰, 这表明SO42-/BO33-被成功掺入基质; 荧光光谱测试说明, 在NaGd(MoO4)2基质中Eu3+掺杂量为30%时发光最强; 通过研究NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, ySO42-/BO33-荧光粉的发射光谱, 发现适量的SO42-/BO33-掺杂会使Eu3+的特征发射增强, 且掺杂10%SO42-或10%BO33-后可以减少3%左右的Eu3+掺杂, 起到了节约稀土掺杂量的作用。

关键词: 水热法; NaGd(MoO4)2:Eu3+;; SO42-/BO33-; LED
中图分类号:O611.4 文献标志码:A
Influence of SO42-/BO33- Doping on Properties of NaGd(MoO4)2:Eu3+ Phosphors
WANG hua-yu1, YAN Jing-hui1,*, ZOU Ming-qiang2,3,*
1. School of Chemistry and Environmental Engineering, Changchun University of Science and Technology, Changchun 130022, China
2. Chinese Academy of Inspection and Quarantine, Beijing 100123, China
3. China Inspection Laboratory Technologies Co. Ltd., Beijing 100123, China
*Corresponding authors
Abstract

NaGd(MoO4)2: xEu3+( x=10%, 20%, 30%, 40%) and NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, ySO42-/BO33- phosphors were prepared by hydrothermal method with sodium citrate as a surfactant. The crystal phase, morphology and luminescent properties of the prepared samples were characterized. The results showed that the structures of NaGd(MoO4)2: xEu3+ and NaGd(MoO4)2:7% Eu3+, ySO42-/BO33- phosphors were tetragonal scheelite. The characteristic absorption peak of SO42-/BO33- was found by infrared spectroscopy, indicating that SO42-/BO33- was successfully incorporated into the matrix. The emission spectrum of NaGd(MoO4)2:30%Eu3+ was the strongest. Besides, by studying the emission spectrum of NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, ySO42-/BO33- phosphors, it can find that appropriate doping of SO42-/BO33- can enhance the characteristic emission intensity of Eu3+. The addition of 10% SO42- or 10% BO33- can reduce the doping of Eu3+ by about 3%, which can save the doping amount of rare earth.

Keyword: Hydrothermal method; NaGd(MoO4)2:Eu3+;; SO42-/BO33-; LED
引 言

由于white light emitting diode(WLED)具有亮度高、 功耗低、 耐久性、 效率高、 环保等优点, 及其符合全球节能减排与保护环境的需求, 因此极大加快了白光LED取代传统的荧光灯和白炽灯的步伐[1]。 目前实现WLED的形式主要有三种[2], 其中最理想的方式是将近紫外LED芯片与可被近紫外有效激发而发射红、 绿、 蓝三基色发光体有机结合[3]。 传统的WLED是由蓝光InGaN芯片和黄色的YAG荧光粉结合而成的, 因为缺少红光成分, 使得产品的显色指数较低(Ra< 80), 而且色温较高(Tc> 7 000 K)[4]

双钼酸盐ALn(MoO4)2(A是碱金属离子, Ln是三价稀土离子)是典型的白钨矿化合物, 四面体对称, NaLn(MoO4)2化合物每个单元晶胞中有两个Ln3+, 两个Na+, 四个Mo O42-, 每个Mo6+与四个O2-配位形成四面体对称, 这使得Mo O42-很稳定[5, 6]。 目前人们对Eu3+掺杂NaLn(MoO4)2荧光粉的研究较多, 但是它们的发光特性并不能完全满足白光LED所需, 所以有必要努力提高这类荧光粉的发光特性。 Zhang等[7]研究了NaEu(MoO4)2和S O42-和Si O32-掺杂的NaEu(MoO4)2的发光强度明显增强。

本工作通过水热法制备了不同Eu3+掺杂量的NaGd(MoO4)2, 由于低浓度Eu3+掺杂的NaGd(MoO4)2的发光强度不理想, 所以引入S O42-, B O33-来提高发光强度。

1 实验部分
1.1 试剂

氧化铕, 氧化钆(纯度: > 99.99%, 长春海普瑞稀土材料技术有限公司), 硝酸(纯度: 65%~68%, 北京化工厂), 钼酸钠(分析纯, 北京化工厂), 柠檬酸钠(分析纯, 北京化工厂), 硫酸钠(分析纯, 北京化工厂), 硼酸钠(分析纯, 北京化工厂), 无水乙醇(纯度: ≥ 99.7%, 北京化工厂), 去离子水为实验室自制。

1.2 样品

以制备NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, yS O42-/B O33-为例, 用浓硝酸充分溶解Gd2O3(> 99.99%), Eu2O3(> 99.99%), 配制成浓度均为0.5 mol· L-1Gd(NO3)3和Eu(NO3)3溶液, 然后, 称取一定量的柠檬酸钠溶于5 mL去离子水中, 磁力搅拌至完全溶解, 加入按化学计量比计算好的Gd(NO3)3, Eu(NO3)3溶液, 搅拌1 h, 然后, 加入用5 mL去离子水溶解好的Na2MoO4和Na2SO4/Na3BO3溶液, 搅拌1 h, 形成均匀的溶液, 装入到20 mL的反应釜中, 然后设定24 h的反应时间、 反应温度180 ℃, 待反应结束后, 静置陈化24 h, 除去上层澄清液, 沉淀物分别用乙醇、 去离子水各离心、 洗涤三遍, 最后在80 ℃的恒温鼓风干燥箱中将产品干燥24 h, 经研磨后, 得白色粉末状的样品。

1.3 仪器及参数

样品结构用Rigaku D/max-IIB型X射线衍射仪(Cu Kα 1射线, λ =1.540 5 Å )进行表征, 工作电压30 kV, 扫描速度为4° (2θ )/min, 工作电流30 mA, 步长为0.02° , 扫描范围10° ~90° ; 采用日本Hitachi F-7000荧光光谱仪测量荧光粉的激发及发射光谱, 氙灯作激发光源, 扫描速度1 200 nm· min-1; 用Shimadzu-8400s红外光谱仪(FTIR)确定样品中官能团; 粒子形貌和尺寸采用PhilipsXL-30型扫描电子显微镜(SEM)进行表征。 所有测试都在室温下进行。

2 结果与讨论
2.1 样品的XRD分析

如图1所示样品在(101), (112), (004), (200), (204), (220), (116), (312), (224), (208), (316)处有明显的衍射峰, 通过与标准卡片PDF#25-0828匹配, 仍然为纯的四方相, 属于I41/a(88)空间群, a=b=0.524 4 nm, c=1.148 7 nm, 过量的Eu3+掺杂不会改变NaGd(MoO4)2晶相, 当S O42-或B O33-部分取代Mo O42-时, 产物的晶相仍未发生改变。 图2是NaGd(MoO4)2的单元晶胞结构图, Mo O42-具有四面体结构, Mo6+位于四面体中心, O处于四面体的四个顶点, Na, Gd占位不同, Gd与Mo O42-的O原子通过配位共享。

图1 NaGd(MoO4)2:xEu3+(x=10%, 20%, 30%, 40%)与NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, 10%S O42-/10%B O33-的XRD图Fig.1 XRD patterns of NaGd(MoO4)2:xEu3+(x=10%, 20%, 30%, 40%) and NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, 10%S O42-/10%B O33-

图2 NaGd(MoO4)2的晶胞结构示意图Fig.2 Structure diagrams of NaGd(MoO4)2

2.2 样品的红外光谱分析

图3是样品的红外光谱, a, b, c分别表示NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, 10%S O42-/10%B O33-的红外光谱图, 从图中可以看到O— H的伸缩振动和弯曲振动峰[8], 这是由样品表面对水分子的物理吸附和样品与KBr研磨压片时吸收水分造成, 2 350 cm-1处为环境中CO2的特征吸收, 1 401 cm-1处的强吸收峰是由于残留的N O33-的N— O伸缩振动产生[9]。 在702和899 cm-1处为Mo— O键的特征吸收峰, 在图3b中1 128和1 041 cm-1处为S O42-的特征峰, 图3c中1 137和1 050 cm-1处为B O33-的特征峰[10]

图3 a: NaGd(MoO4)2:7%Eu3+; b: NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, 10%S O42-; c: NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, 10%B O33-的红外光谱图Fig.3 Infrared spectrum of a: NaGd(MoO4)2:7%Eu3+; b: NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, 10%S O42-; c: NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, 10%B O33-

2.3 样品的形貌分析

图4为NaGd(MoO4)2:7%Eu3+的SEM图, 图中可以看出样品为均匀的梭状结构, 平均直径约为0.47 μ m, 平均长度约为1.35 μ m。 图5为样品中掺杂S O42-, B O33-后的SEM图, 可以看出样品形貌为类球状。 NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, 10%S O42-和NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, 10%B O33-的平均粒径分别约为0.75和0.80 μ m。

图4 不同分辨率下的NaGd(MoO4)2:7%Eu3+的扫描电镜图
内插图为粒径分布图
Fig.4 SEM images of NaGd(MoO4)2:7%Eu3+under different magnification
The inset picture is the particle size distribution histogram

图5 (a): NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, 10%S O42-和(b): NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, 10%B O33-样品的扫描电镜图
内插图为粒径分布图
Fig.5 SEM images of (a): NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, 10%S O42- and (b): NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, 10%B O33-
The inset picture is the particle size distribution histogram

2.4 样品光谱性质研究

图6为NaGd(MoO4)2:xEu3+的荧光光谱, 图6(a)是发射光谱, 在616 nm处有强的发射峰对应于Eu3+5D07F2电偶极跃迁, 在593 nm是由5D07F1磁偶极跃迁产生的, 而且位于616 nm处的电偶极跃迁强度远大于磁偶极跃迁, 因为Eu3+对所处环境敏感, 当电偶极跃迁最强时, Eu3+所处环境的对称性下降, 由此也可知在NaGd(MoO4)2:xEu3+的荧光粉中, Eu3+占据低对称性位置, 由图6(a)也可以看出随着Eu3+浓度的增加Eu3+的特征发射峰先增强后下降, 在Eu3+浓度为30%时达到最强。 图6(b)是激发光谱, 其主要由两大部分构成, 一部分是O— Mo电荷迁移带, 另一部分是由Eu3+的特征激发带构成, 362 nm处对应于7F05D4, 383 nm对应于7F05L7, 395 nm处对应于7F05L6, 417 nm处对应于7F05D3, 465nm处是7F05D2

图6 NaGd(MoO4)2:xEu3+(x=10%, 20%, 30%, 40%)的(a)发射光谱图, 内插图为616 nm处发光强度折线图与(b)激发光谱图Fig.6 Emission spectra (a) the inset picture is the line chart of luminescent intensity at 616 nm and excitation spectra (b) of NaGd(MoO4)2:xEu3+(x=10%, 20%, 30%, 40%)

图7是NaGd(MoO4)2:xEu3+(x=10%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%)的发射光谱, 从图中可以明显看出Eu3+掺杂量为30%时发光最强, 进一步证明NaGd(MoO4)2:30%Eu3+发光最强。 由以上实验确定了NaGd(MoO4)2基质中掺杂大量的Eu3+时发光一直增强, 且掺杂量为30%时发光强度达到最高, 而少量的Eu3+掺杂发光强度不是很强, 所以在基质中引入S O42-, B O33-来提高产物中Eu3+的发光强度。

图7 NaGd(MoO4)2:xEu3+(x=10%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%)的发射光谱图Fig.7 Emission spectra of NaGd(MoO4)2:xEu3+(x=10%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%)

图8是NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, yS O42-(y=0%, 5%, 10%, 15%, 20%)的发射光谱, 从图中可以看出随着S O42-的引入, Eu3+的特征发射明显增强, 图中显示在S O42-为10%时Eu3+的特征发射最强, 且其发射强度约是NaGd(MoO4)2:7%Eu3+的1.8倍。

图8 NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, yS O42-(y=0%, 5%, 10%, 15%, 20%)的发射光谱图, 内插图为616 nm处发光强度折线图Fig.8 The emission spectrum of NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, yS O42-(y=0%, 5%, 10%, 15%, 20%) and the inset picture is the line chart of luminescent intensity at 616 nm

图9是NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, yB O33-(y=0%, 5%, 10%, 15%, 20%)的发射光谱, 由图9可以看出随着B O33-掺杂量的增加Eu3+的特征发射峰开始增强然后下降, 在B O33-掺杂浓度为10%时发射峰最强。

图9 NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, yB O33-(y=0%, 5%, 10%, 15%, 20%)的发射光谱图, 内插图为616 nm处发光强度折线图Fig.9 Emission spectrum of NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, yB O33-(y=0%, 5%, 10%, 15%, 20%) and the inset picture is the line chart of luminescent intensity at 616 nm

S和Mo的电负性分别为2.59和2.16, 适当量S O42-取代Mo O42-将会减小Mo— O电子云重叠, 增加Mo6+— O2-共价性。 使得Mo6+— O2-到Eu3+的能量传递更有效, 这使得发光强度提高。 但是过量的S O42-掺杂将会扭曲超微晶结构, 抑制能量传递效率。 当B O33-进入NaGd(MoO4)2时改变了Eu3+晶体场环境, 更多Eu3+进入非对称位置, 使得616 nm处发射光强度增强。 由图9也可以看出NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, 10%B O33-的发射光谱中Eu3+的特征发射强度约为NaGd(MoO4)2:7%B O33-的1.7倍。

图10是NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, 10%S O42-/10%B O33-与NaGd(MoO4)2:x%Eu3+(x=7%, 9%, 11%)的发射光谱图, 从616 nm处发光强度柱状对比图可以明显看出, 掺杂S O42-或B O33-后使得Eu3+特征发射增强, 与掺杂大量的Eu3+的发射光谱对比, 发现掺杂10%S O42-或10%B O33-后可以减少3%左右的Eu3+掺杂。

图10 NaGd(MoO4)2:x%Eu3+(x=7%, 9%, 11%)与NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, 10%S O42-/10%B O33-的发射光谱图, 内插图为在616 nm处发光强度柱状对比图Fig.10 Emission spectrum of NaGd(MoO4)2:x%Eu3+(x=7%, 9%, 11%) and NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, 10%S O42-/10%B O33-(the inset picture is the column contrast chart of luminescent intensity at 616 nm)

样品的CIE坐标值列于表1, R表示标准红光的色坐标。 图11是CIE图, 1~4对应于NaGd(MoO4)2:xEu3+(x=10%, 20%, 30%, 40%), 样品色坐标向红光区移动; 5~7分别对应于NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, 10%S O42-和NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, 10%B O33-, 样品发光颜色在红光区, 无明显移动。

表1 NaGd(MoO4)2:xEu3+(x=10%, 20%, 30%, 40%)和NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, y%S O42-/B O33- (y=0%, 10%)的色坐标 Table 1 CIE coordinates of NaGd(MoO4)2:xEu3+(x=10%, 20%, 30%, 40%) and NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, y% S O42-/B O33- (y=0%, 10%)

图11 NaGd(MoO4)2:xEu3+ (x=10%, 20%, 30%, 40%)与NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, yS O42-/B O33- (y=0%, 10%)的色坐标图Fig.11 Chromaticity diagram of NaGd(MoO4)2:xEu3+ (x=10%, 20%, 30%, 40%) and NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, yS O42-/B O33-(y=0%, 10%)

3 结 论

水热法制备了NaGd(MoO4)2:xEu3+和NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, yS O42-/B O33-荧光粉。 XRD测试表明所制备的样品均为四方晶相结构, 稀土离子、 S O42-和B O33-掺杂未对产物晶相产生影响。 扫描电镜显示NaGd(MoO4)2:7%Eu3+为均匀梭子状, NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, yS O42-/B O33-为类球状。 通过研究NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, yS O42-/B O33-的荧光光谱发现, NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, 10%S O42-和NaGd(MoO4)2:7%Eu3+, 10%B O33-的发光强度分别是NaGd(MoO4)2:7%Eu3+的1.8和1.7倍, 掺杂10%S O42-或10%B O33-后可以减少3%左右的Eu3+掺杂。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Li Kai, Shang Mengmeng, Lian Hongzhou, et al. Journal of Materials Chemistry C, 2016, 24(4): 5507. [本文引用:1]
[2] Hou Shangjing, Jiang Weizhong, Fang Yongzheng, et al. Journal of Materials Chemistry C, 2013, 37(1): 5892. [本文引用:1]
[3] Li Chenxia, Dai Jian, Yu Hua, et al. RSC Advances, 2016, 45(6): 38731. [本文引用:1]
[4] Guo Ning, Wei, Jia Yongchao, et al. ChemPhysChem, 2013, 14(1): 192. [本文引用:1]
[5] Xu Lin, Yang Xiaoyan, Zhai Zheng, et al. CrystEngComm, 2011, 13(15): 4921. [本文引用:1]
[6] Li Yongtong, Liu Xiaohua. Journal of Luminescence, 2014, 151: 52. [本文引用:1]
[7] Zhang Yan, Shi Shikao, Gao Jing, et al. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2010, 10(3): 2156. [本文引用:1]
[8] Singh R, Kashyap S, Kumar S, et al. Biosensors and Bioelectronics, 2017, 90: 224. [本文引用:1]
[9] Cavalli E, Boutinaud P, Mahiou R, et al. Inorganic Chemistry, 2010, 49(11): 4916. [本文引用:1]
[10] Wang Yulong, Zhang Wentao, Li Junfeng, et al. Materials Science in Semiconductor Processing, 2016, 41: 277. [本文引用:1]